Бромат – ион – анион одноосновной бромноватой кислоты hВrO3средней силы, в водных растворах бесцветен, почти не подвержен гидролизу, обладает выраженными окислительными свойствами.

NABrO₃ – хорошо, KВrO₃ – умеренно растворимы в воде.

Мало растворимы в воде: AgBrO₃, Ba(BrO₃)₂, Pb(BrO₃)₂.

1. Реакция с нитратом серебра.

BrO₃^- + Ag⁺ → AgBrO₃↓(бледно-желтый)

• Осадок AgBrO₃ растворяется в разбавленных растворах HNO₃, H₂SO₄, в растворах аммиака, Na₂S₂O₃.

2. Реакция восстановления бромат – ионов бромид – ионами или иодид- ионами в кислой среде до Br₂.

BrO₃^- +5 Br^- + 6 H⁺ → 3 Br₂ + 3 H₂O

BrO₃^- + 6 I^- + 6 H⁺ → 3 I₂ + 3 H₂O + Br^-

Признаки реакции: Выделяющиеся свободные Br₂ и I₂ обнаруживают, экстрагируя их из водной фазы в органическую. В пробирке органический слой окрашивается в оранжевый цвет (образовался Br₂), во второй – в фиолетовый цвет (присутствует I₂).

Бромат – ион в кислой среде окисляет анионы – восстановители S^2-, SO₃^2- и S₂O₃^2- до сульфат – ионов SO₄^2-. Сам бромат – ион восстанавливается вначале до Br₂ (раствор желтеет), а при избытке указанных восстановителей – до бромид – иона Br^- (раствор обесцвечивается).

С сульфид – ионами:

8 BrO₃^- + 5 S^2- + 8 H⁺ → 4 Br₂ + 5 SO₄^2- + 4 H₂O

4 Br₂ + S^2- + 4 H₂O → 8Br^- + SO₄^2- + 8 H⁺

C сульфит – ионами:

2 BrO₃^- + 5 SО₃^2- + 2 H⁺ → Br₂ + 5 SO₄^2- + H₂O

Br₂ + SО₃^2- + H₂O → 2 Br^- + SO₄^2- + 2 H⁺

С тиосульфат – ионами:

8 BrO₃^- + 5 S₂О₃^2- + H₂O → 4 Br₂ + 10 SO₄^2- + 2 H⁺

4 Br₂ + S₂О₃^2- + 5 H₂O → 8 Br^- + 2 SO₄^2- +10 H⁺

Бромат – ионы (концентрированный раствор) с BaCl₂ образуют белый кристаллический осадок бромата бария BaBrO₃, растворимый в HCl и HNO₃.

BrO₃^- + BaCl₂ → BaBrO₃ + 2 Cl^-

5. Аналитические реакции цианид – иона CN^-.

Цианиды – соли, содержащие цианид – анионы CN^- слабой цианистоводородной кислоты HCN (синильной кислоты).

Синильная кислота – летуча (имеет запах горького миндаля), очень ядовита и даже при незначительных дозах (меньше 0,05 г) приводит к смерти!

Цианид – ион в водных растворах бесцветен, сильно гидролизуется, обладает восстановительными свойствами, является очень эффективным лигандом и образует многочисленные весьма устойчивые цианидные комплексы с катионами многих металлов.

Цианиды щелочных и щелочно - земельных металлов, а также цианид ртути (II) Hg(CN)₂ растворяются в воде. Остальные цианиды мало растворимы в воде. При кипячении в водных растворах CN^- практически полностью гидролитически разлагается до аммиака и формиат – ионов:

CN^- + 2 H₂O → NH₃ + HCOO^-.

Под действием кислорода воздуха цианид – ионы окисляются до цианат – ионов NCO^-:

2 CN + O₂ → 2 NCO^-

Цианиды, особенно KCN, - сильно ядовитые вещества. Поэтому при работе с ними следует соблюдать повышенную осторожность!

Все операции проводятся только под тягой!

Избегать разбрызгивания растворов!

1. Реакция с нитратом серебра.

Образованием бесцветных дицианоаргентат (I) – ионов [Ag(CN)₂]^-:

СN^- + Ag⁺ → AgCN

СN^- + AgCN → [Ag(CN)₂]^-

Этот процесс протекает до тех пор, пока все присутствующие в растворе ионы CN^-прореагируют с катионами серебра. По мере дальнейшего прибавленияAgNO₃ из раствора осаждается белая малорастворимая комплексная сольAg[Ag(CN)₂]^-:

Ag⁺ + [Ag (CN)₂]^- → Ag[Ag(CN)₂]↓(белый)

Если, наоборот, к раствору, содержащему катионы Ag⁺, постепенно прибавлять раствор, содержащий ионы CN^-, то выпадает белый творожистый осадок AgCN – до тех пор, пока все катионы Ag⁺ прореагируют с прибавляемыми цианид – ионами. При дальнейшем добавлении раствора цианида осадок AgCN растворяется с образованием комплексных анионов [Ag(CN)₂]^-.

2. Реакция с дисульфидом аммония и хлоридом железа (III).

CN^- + S₂^2- → NCS^- + S^2-

Дисульфид–ион→тиоцианат-ион+сульфид-ион

nNCS^- + FeCl₃ + 6-n H₂O → [Fe(NCS)_n (H₂O)_6-n]^{3- n}

тиоцианатный комплекс (красный)

3. Реакция образования берлинской лазури.

6 CN^- + Fe²⁺ = [Fe(CN)₆]^4-

4 Fe³⁺ + 3 [Fe (CN)₆]^4- → Fe₄[Fe (CN)₆]₃

Признаки реакции: Выпадает синий осадок берлинской лазури, а раствор приобретает синюю окраску.

Цианид – ион образует многочисленные устойчивые комплексы с солями различных металлов: а). Буро-черный CuS растворяется в присутствии CN^- - ионов с образованием бесцветных цианидных комплексов меди (I) – тетерациано - купрат (I) – ионов [Cu(CN)₄]^3-. Эту реакцию проводят капельным методом на фильтровальной бумаге. Для этого фильтровальную бумагу смачивают аммиачным раствором сульфата меди (II), слегка высушивают и вносят в пары сероводорода. Бумага темнеет вследствие образования сульфида меди (II) CuS. На бумагу наносят 1-2 капли раствора, содержащего цианид – ионы.

Цианид – ионы реагируют с пикриновой кислотой с образованием продуктов реакции красного цвета; с ацетатом меди (II) и бензидином дают продукты синего цвета.

6. Аналитические реакции тиоцианат – иона (роданид – иона) SCN^-.

SCN^- - ион – анион сильной роданистоводородной кислоты HSCN.

Тиоцианат – ион в водных растворах бесцветен, не гидролизуется, обладает окислительно – восстановительными свойствами, с солями различных металлов образует устойчивые тиоцианатные комплексы, например, [Co(NCS)₄]^2-, [Fe (NCS)₆]^3- и т.д.

Тиоцианаты щелочных и большинства других металлов хорошо растворяются в воде, за исключением тиоцианатов меди (II) Cu(SCN)₂, меди (I) CuSCN, серебра (I) AgSCN, ртути (II) Hg(SCN)₂, свинца (II) Pb(SCN)₂, таллия (I) TlSCN, которые мало растворимы в воде.

1. Реакция с нитратом серебра.

SCN^- + Ag⁺ → AgSCN ↓(белый творожистый)

• Осадок AgSCN нерастворим в минеральных кислотах и в растворе карбоната аммония.

• Растворяется в водном аммиаке, в растворах тиосульфата натрия, цианида калия, при избытке тиоцианат – ионов с образованием соответствующих растворимых комплексов серебра:

AgSCN + 2 NH₃ → [Ag(NH₃)₂]⁺ + SCN^-

AgSCN +nS₂O₃^2- → [Ag(S₂O₃)_n]^1-2n + SCN^- (n= 2 и 3)

AgSCN +2 CN^- → [Ag(CN)₂]^- + SCN^-

AgSCN + (n-1) SCN^- → [Ag(SCN)_n]^{1- n} (n=3 и 4)

2. Реакция с солями кобальта (II).

4 NCS^- + Co²⁺ ↔ [Co(NCS)₄]^2-

тетратиоцианатокобальтат (II) – ион (синий)

Эти комплексы недостаточно прочны, при не очень большом избытке ионов NCS^- равновесие смещено влево и раствор окрашивается не в синий, а в розовый цвет (окраска автокомплексов кобальта (II)). Для смещения равновесия вправо реакцию проводят в водно – ацетоновой среде или же экстрагируют комплекс органическими растворителями, в которых он растворяется лучше, чем в воде (например, в смеси изоамилового спирта и диэтилового эфира). При этом тетратиоцианатный комплекс кобальта (II) переходит в органическую фазу и окрашивает ее в синий цвет.

3. Реакция с солями железа (III).

Тиоцианат – ионы образуют с катионами железа (III) в кислой (для подавления гидролиза железа (III)) среде тиоцианатные комплексы железа (III) красного цвета состава [Fe(NCS)_n (H₂O)_{6- n}]^3-n, где n=1,2…,6.

4. Реакция с иодат – ионами.

В кислой среде тиоцианат – ионы окисляются иодат – ионами с выделением свободного йода:

5SCN^- + 6 IO₃^- + H⁺ + 2 H₂O → 5 SO₄^2- + 5 HCN + 3I₂

Методика. Фильтровальную бумагу смачивают свежеприготовленным раствором крахмала и высушивают. Получают крахмальную бумагу. На нее наносят каплю разбавленного раствора HCl, каплю раствора КNCS и каплю раствора иодата калия KIO₃. Бумага окрашивается в синий цвет вследствие образования синего молекулярного комплекса крахмала с йодом, выделяющимся в процессе реакции.

С нитратом ртути (II) Hg(NO₃)₂ они образуют белый осадок тиоцианата ртути (II) Hg(SCN)₂, растворимый при избытке SCN^- - ионов; с катионами Cu²⁺ - растворимые комплексы изумрудно – зеленого цвета или (при избытке катионов Сu²⁺)черный осадок тиоцианата меди (II) Cu(SCN)₂, который при нагревании превращается в белый тиоцианат меди (I) CuSCN.Тиоцианат – ионы разлагаются растворами H₂SO₄, HNO₃ и сильных окислителей, вступают в многочисленные реакции комплексообразования, осаждения и т.д.

7. Аналитические реакции сульфид – иона S^2-.

Сульфид – ион S^2-- бесцветный анион очень слабой двухосновной сероводородной кислотыH₂S. В водных растворах сульфид – ион подвергается глубокому гидролизу, не склонен к образованию комплексов металлов. Средние сульфиды аммония, щелочных и щелочно – земельных металлов хорошо растворяется в воде, а остальные сульфиды мало растворимы в воде. Кислые гидросульфиды, содержащие гидросульфид – анионHS^-хорошо растворяются в воде.

Сероводородная вода (раствор H₂Sв воде) окисляется кислородом воздуха с выделением элементной серы:

2 H₂S + О₂ → S + 2 H₂O (вода мутнеет)

Сероводород H₂S – весьма ядовит. Работать с сероводородной водой необходимо только под тягой!

1. Реакция с нитратом серебра.

S^2- + 2 Ag⁺ → Ag₂S↓ (черный)

• Осадок Ag₂S не растворяется в водном аммиаке, растворим в разбавленной азотной кислоте при нагревании с выделением элементной серы:

Ag₂S + 4 HNO₃ → S + 2 NO₂ + 2 AgNO₃ + 2 H₂O

2. Реакция с сильными кислотами.

S^2- + 2 Н⁺ ↔ Н₂S↑

При избытке ионов водорода равновесие смещается вправо и образующийся сероводород удаляется из сферы реакции. Ощущается характерный запах сероводорода. К отверстию пробирки подносят фильтровальную бумагу, пропитанную раствором ацетата свинца. Бумага чернеет вследствие выделения черного сульфида свинца:

Н₂S + (СН₃СОО)₂Рb → PbS + 2 СН₃СООH

3. Реакция с катионами кадмия.

S^2- + Cd²⁺ → CdS↓(желтый)

Реакцию проводят в кислых и нейтральных растворах.

• Осадок нерастворим в щелочах и в растворе Na₂S, частично растворяется в насыщенном растворе хлорида натрия с образованием хлоридного комплекса кадмия [CdCl₄]^2-:

CdS + 4 Сl^- → [CdCl₄]^2- + S^2-

4. Реакция с нитропруссидом натрия.

S^2- + [Fe(CN)₅NO]^2- ↔ [Fe(CN)₅NOS]^4-

Фиолетовый комплекс

Образует малорастворимые сульфиды с катионами ряда металлов, обесцвечивает кислый раствор KMnO₄ и раствор йода с выделением серы – и т.д.

3. Аналитические реакции анионов третьей аналитической группы: NO₂^-,NO₃^-,CH₃COO^-; и некоторых органических анионов: тартрат-, цитрат-, бензоат- и салицилат- ионов.

Группового реагента не имеется.

1. Аналитические реакции нитрит – иона NO₂^-.

Нитрит – ион – анион очень слабой одноосновной азотистой кислоты HNO₂, которая в водных растворах при обычных температурах неустойчива и легко разлагается по схеме:

2 HNO₂ ↔ N₂O₃ + H₂O

N₂O₃ ↔ NO + NO₂

В водных растворах гидролизуется; редокс – амфотерен. Нитриты хорошо растворяются в воде (нитрит серебра AgNO₂ – при нагревании). Нитрит – ион образует комплексы со многими металлами. Некоторые из этих координационных соединений, в отличие от «простых» нитритов, мало растворимы в воде, например, гексанитрокобальтаты (III) калия К₃[Со(NO₂)₆] и аммония (NH₄)₃[Со(NO₂)₆], что используют в качественном анализе.

Нитриты токсичны!

1. Реакция с дифениламином (фармакопейная).

Реакцию проводят в концентрированной серной кислоте. Вначале происходит необратимое окисление дифениламина в дифенилбензидин:

2С₆Н₅NHС₆H₅ → C₆H₅ – NH – C₆H₄ –C₆H₄ – NH – C₆H₅ + 2 H⁺ + 2ē

дифениламин дифенилбензидин (бесцветный)

Две молекулы дифениламина отдают окислителю два электрона и теряют два иона водорода. Затем происходит обратимое окисление молекулы бензидина присутствующим окислителем до окрашенного в синий цвет дифенилдифенохинондиимина, при котором молекулы дифенилбензидина также отдает окислителю два электрона и теряет два иона водорода:

–NH– – - NH– → C₆H₅ – N = = = N – C₆H₅ +2H⁺ +2ē

Дифенилбензидин (бесцветный) дифенилдифенохинондиимин (синий)

Признаки реакции: При стоянии синей смеси, ее окраска постепенно изменяется вначале на бурую, а затем – на желтую, вследствие необратимого разрушения синего продукта реакции.

Нитрат – ион NO₃^- дает аналогичную реакцию с дифениламином.

2. Реакция с сильными кислотами (фармакопейная).

NO₂^- + H⁺ ↔ HNO₂

2HNO₂ → N₂O₃ + H₂O → NO↑ + NO₂↑ + H₂O (желто-бурые пары)

3. Реакция с иодидом калия (нитрит – ион – окислитель).

Нитрит – ион в кислой среде (HCl, H₂SO₄, CH₃COOH) окисляет иодид – ионы до свободного иода:

2 NO₂^- + 2 I^- + 4 H⁺ → I₂ + 2 NO + 2 H₂O

Признаки реакции: Образующийся йод обнаруживают реакцией с крахмалом (по посинению раствора) или экстрагируя его органическим растворителем – бензолом, хлороформом (органический слой окрашивается в фиолетовый цвет).

Нитрат - ион NO₃^- не мешает проведению реакции, поэтому ионы NO₂^- можно открыть в присутствии нитрат – ионов.

4. Реакция с перманганатом калия (нитрит – ион – восстановитель).

5 NO₂^- + 2 MnO₄^- + 6 H⁺ → 5 NO₃^- + 2 Mn²⁺ + 3 H₂O

Нитрат – ион NO₃^- не обесцвечивает раствор KMnO₄ (отличие от нитрит – иона – фармакопейный тест).

Признаки реакции: Розовый раствор перманганата калия обесцвечивается.

5. Реакция с реактивом Грисса – Илотвая.

Реактив Грисса – Илотвая – смесь сульфаниловой кислоты HSO₃C₆H₄NH₂ c 1- нафтиламином С₁₀Р₇NH₂. Реакцию проводят в нейтральных или уксуснокислых растворах.Образующаяся в кислой среде в присутствии нитрит – иона азотистая кислота HNO₂ реагирует с сульфаниловой кислотой, давая соль диазония:

HSO₃- - - NH₂ +HNO₂ + CH₃COOH→ HSO₃ - --N⁺= N CH₃COO^- +2 H₂O

Сульфаниловая кислота соль диазония

Соль диазония далее вступает в реакцию азосочетания с 1- нафтиламином, образуя продукт – азокраситель красного цвета:

HSO₃ - -N⁺= N CH₃COO^- + →HSO₃- - N=N- +СН₃СООН

H₂N- Н₂N-

Соль диазония 1-нафтиламин азокраситель (красный)

Признаки реакции: раствор окрашивается в красный цвет.

Нитрат – ион NO₃^- аналогичной реакции не дает.

Вместо сульфаниловой кислоты используют и другие ароматические амины, а вместо 1-нафтиламина – 1 амино – 2- нафтол, 2- нафтол и т.д.

6. Реакция с солями аммония – реакция разложения (удаления) нитрит ионов.

NO₂^- + NH₄⁺ → N₂ + 2 H₂O

Аналогична реакция с карбамидом:

2 NO₂^- + 2 Н⁺ + СО (NH₂)₂ → 2 N₂ + СО₂ + 3 H₂O

Эти реакции используют для удаления нитрит – ионов из раствора.

Признаки реакции: Наблюдается выделение пузырьков газа – азота.

7. Реакция с антипирином (фармакопейная).

Реакцию проводят в слабо кислой среде.

Н₃С – С = С - Н H₃C – C = C - NO

| | + HNO₂→ | | +H₂O

Н₃С – N C = O H₃C – N C = O

N – C₆H₅ N – C₆H₅

антипирин нитрозоантипирин (изумрудно-зеленый)

Нитрит – ион с солями кобальта и KСl в уксуснокислой среде дает желтый кристаллический осадок гексанитрокобальтата (III) калия K₃[Co(NO)₂)₆]; с FeSO₄ в сернокислой или уксуснокислой среде образует комплекс состава [Fe(NO)SO₄] бурого цвета и т.д.

2. Аналитические реакции нитрат – иона NO₃^-.

Нитрат – ион NO₃^- - анион одноосновной сильной азотной кислоты HNO₃.

В водных растворах бесцветный нитрат – ион не гидролизуется, обладает окислительными свойствами. Как лиганд NO₃^- - мало эффективен и образует неустойчивые нитракомплексы металлов.

Нитраты металлов хорошо растворяются в воде.

В отличие от нитритов, нитраты не обесцвечивают подкисленные водные растворы перманганата калия (фармакопейный тест).

1. Реакция с дифениламином (фармакопейная).

Эта реакция – общая для NO₃^- и NO₂^- и проводится точно так же, как и для нитрит – иона (см. выше); только вместо раствора нитрита натрия используют раствор нитрата натрия или калия. Данной реакцией нельзя открывать нитраты в присутствии нитритов.

2. Реакция с металлической медью (фармакопейная).

Реакцию проводят в среде концентрированной H₂SO₄ при нагревании.

2 NO₃^- + 8 H⁺ + 3 Cu → 3 Cu²⁺ + 2 NO↑ + 4 H₂O

2NO + O₂ ↔ 2 NO₂↑(желто-бурые пары)

3. Реакция с сульфатом железа (II) и концентрированной серной кислотой.

Реакцию проводят при нагревании:

3 Fe²⁺ + NO₃^- + 4 H⁺ → 3 Fe³⁺ + NO + 2 H₂O

Fe²⁺ + NO + SO₄^2- ↔ [Fe NO]SO₄ (бурый)

Эту реакцию дает и нитрит – ион, поэтому нельзя открыть этой реакцией нитрат – ион в присутствии нитрит – иона.

4. Реакция с металлическим алюминием или цинком.

3 NO₃^- + 8 Al + 5 OH^- + 18 H₂O → 3 NH₃ + 8 [Al (OH)₄]^-

Признаки реакции: Выделяющийся аммиак ощущается по запаху и окрашивает влажную красную лакмусовую бумагу в синий цвет.

5. Реакция с антипирином.

Реакцию проводят в кислой среде.

Н₃С – С = С – Н H₃C – C = C – NO₂

| | + NO₃^- + H⁺ → | | + H₂O

Н₃С - N C H₃C – N C = O

N – C₆H N – C₆H₅

антипирин нитроантипирин (ярко – красный)

3. Аналитические реакции ацетат – иона СН₃СОO^-.

Ацетат – ион СН₃СОО^- - анион слабой одноосновной уксусной кислоты СН₃СООН; в водных растворах бесцветен, подвергается гидролизу, не обладает окислительно – восстановительными свойствами; довольно эффективный лиганд и образует устойчивые ацетатные комплексы с катионами многих металлов. При реакциях со спиртами в кислой среде дает сложные эфиры.

Ацетаты аммония, щелочных и большинства других металлов хорошо растворяется в воде. Ацетаты серебра CH₃CООAg и ртути (I) менее ацетатов других металлов растворимы в воде.

1. Реакция с хлоридом железа (III) (фармакопейная).

При рН = 5-8 ацетат – ион с катионами Fe(III) образует растворимый темно – красный (цвета крепкого чая) ацетат или оксиацетат железа (III).

В водном растворе он частично гидролизуется; подкисление раствора минеральными кислотами подавляет гидролиз и приводит к исчезновению красной окраски раствора.

3 СН₃СООН + Fe ↔ (CH₃COO)₃Fe + 3 H⁺

При кипячении из раствора выпадает красно-бурый осадок основного ацетата железа (III):

(CH₃COO)₃Fe + 2 H₂О ↔ Fe(OH)₂ СН₃СОО + 2 СН₃СООН

В зависимости от соотношений концентраций железа (III) и ацетат – ионов состав осадка может изменяться и отвечать, например, формулам:

FeOH(СН₃СОО)₂, Fe₃(OH)₂О₃(СН₃СОО), Fe₃О(OH)(СН₃СОО)₆ или Fe₃(OH)₂(СН₃СОО)₇.

2. Реакция с серной кислотой.

Ацетат – ион в сильно кислой среде переходит в слабую уксусную кислоту, пары которой имеют характерный запах уксуса:

СН₃СОО^- + Н⁺ ↔ СН₃СООН

3. Реакция образования уксусноэтилового эфира (фармакопейная).

Реакцию проводят в сернокислой среде. С этанолом:

СН₃СОО^- + Н⁺ ↔ СН₃СООН

СН₃СООН + С₂Н₅ОН ↔ СН₃СООС₂Н₅ + Н₂О

Признаки реакции: Выделяющийся этилацетат обнаруживают по характерному приятному запаху.

Соли серебра катализируют эту реакцию, поэтому при ее проведении рекомендуется добавлять небольшое количество AgNO₃.

Аналогично при реакции с амиловым спиртом С₅Н₁₁ОН образуется также обладающий приятным запахом амилацетат СН₃СООС₅Н₁₁ («грушевая») Ощущается характерный запах этилацетата, усиливающийся при осторожном нагревании смеси.

4. Аналитические реакции тартрат – иона ^-ОOС - СН(ОН) – СН(ОН) – СОО^-.

Тартрат – ион – анион слабой двухосновной винной кислоты:

НО – СН - СООН

|

НО – СН- СООН

Тартрат – ион хорошо растворим в воде. В водных растворах тартрат – ионы бесцветны, подвергаются гидролизу, склонны к комплексообразованию, давая устойчивые тартратные комплексы с катионами многих металлов. Винная кислота образует два ряда солей – средние тартраты, содержащие двухзарядный тартрат – ион ^-ОOССН(ОН)СН(ОН)СОО^-, и кислые тартраты – гидротартраты, содержащие однозарядный гидротартрат – ион

НООССН (ОН)СН(ОН)СОО^-. Гидротартрат калия («винный камень») KHC₄H₄O₆ практически не растворим в воде, что используют для открытия катионов калия. Средняя кальциевая соль СаС₄Н₄О₆ также мало растворима в воде. Средняя калиевая соль К₂С₄Н₄О₆ хорошо растворяется в воде.

1. Реакция с хлоридом калия (фармакопейная).

С₄Н₄О₆^2- + К⁺ + Н⁺ → КНС₄Н₄О₆↓ (белый)

2. Реакция с резорцином в кислой среде (фармакопейная).

Тартраты при нагревании с резорцином мета – С₆Н₄(ОН)₂ в среде концентрированной серной кислоты образуют продукты реакции вишнево – красного цвета.

3. Реакция с аммиачным комплексом серебра.

Выпадает черный осадок металлического серебра.

4. Реакция с сульфатом железа (II) и пероксидом водорода.

Прибавление разбавленного водного раствора FeSO₄ и Н₂О₂ к раствору, содержащему тартраты, приводит к образованию к образованию неустойчивого комплекса железа желтого цвета. Последующая обработка раствором щелочи NaOH приводит к возникновению комплекса голубого цвета.

5. Аналитические реакции цитрат – иона.

Цитрат – ион ^–ООССН₂ – С(ОН)(СОО^-) – СН₂СОО^- - анион слабой трехосновной лимонной кислоты:

СН₂СООН Протон от спиртовой группы в растворах

| в обычных условиях практически не отщепляется.

НО - С – СООН

|

СН₂СООН

Лимонная кислота хорошо растворима в воде. В водных растворах цитрат – ионы бесцветны, подвергаются гидролизу, способны образовывать устойчивые цитратные комплексы с катионами многих металлов.

Средний цитрат натрия растворяется в воде. Средняя кальциевая соль лимонной кислоты мало растворима в горячей воде, но хорошо растворяется в холодной воде, что используется на практике.

1. Реакция с хлоридом кальция (фармакопейная).

Реакцию проводят в нейтральной среде при кипячении:

2 Сit^3- + 3 Ca²⁺ → Ca₃Cit₂↓ (белый)

где Сit³⁺ - условное сокращенное обозначение среднего цитрат – иона.

2. Реакция образования пентабромацетона.

Реакцию проводят в сернокислой среде.

Вначале в сернокислом растворе происходит окисление лимонной кислоты до ацетондикарбоновой кислоты О = С (СН₂СООН)₂:

СН₂СООН СН₂СООН

| |

НО – С - СООН → С = О + СО + Н₂О

| |

СН₂СООН СН₂СООН

Лимонная кислота ацетондикарбоновая кислота

Затем ацетондикарбоновая кислота бромируется и переходит в пентабромацетон:

СН₂СООН CHBr₂

| |

С = О + 5 Br₂ → C = O + 2 CO₂ + 5 HBr

| |

СН₂СООН CBr₃

4. Реакция с ртутью (II).

Реакцию проводят в сернокислой среде в присутствии KMnO₄.

СН₂СОО^- CH₂COO^-

| |

НО – С – СОО^- + Н⁺ KMnO₄ C = O + СО + Н₂О

| |

СН₂СОО^- CH₌COO^-

O = C (CH₂COO^-)₂ + Hg²⁺ → O = C (CH₂COO)₂Hg↓(белый)

6. Аналитические реакции бензоат – иона С₆Н₅СОО^-.

Бензоат – ион – анион слабой одноосновной бензойной кислоты С₆Н₅СООН, малорастворимый в воде (~ 0,3% при 20⁰С). В водных растворах бесцветен, подвергается гидролизу, способен к образованию бензоатных комплексов металлов.Бензоат натрия, в отличие от бензойной кислоты, хорошо растворяется в воде.

1. Реакция с минеральными кислотами.

С₆Н₅СОО^- + Н⁺ → С₆Н₅СООН↓(белый)

Выпавшую бензойную кислоту после ее отделения от маточника, перекристаллизации и высушивания в вакуум – эксикаторе при ~ 2кПа можно идентифицировать либо по температуре плавления (120 –124⁰С), либо по ИК – спектру поглощения.

2. Реакция с хлоридом железа (III) (фармакопейная).

6С₆Н₅СОО^- + 2 Fe³⁺ + 10H₂O → (С₆Н₅СОО)₃FeFe(OH)₃7H₂O + 3 С₆Н₅СООH

основной бензоат железа (III)

розово – желтого цвета

Если реакцию проводить в кислой среде, то осадок не образуется, так как основная соль растворима в кислотах, а малорастворимая бензойная кислота может выпасть в осадок.Если реакцию проводить в щелочной среде, то из раствора будет выпадать бурый осадок гидроксида железа (III).При аналогичной реакции бензоат – ионов с сульфатом меди (II) выделяется осадок бирюзового цвета.

Реакции анионов различных карбоновых кислот с катионами меди (II), железа (III), кобальта (II) и т.д. с образованием окрашенных осадков карбоксилатных комплексов различного состава являются общими групповыми реакциями на карбоксилатную группу и широко используются в фармацевтическом анализе. Проведению реакции мешают фенолы.

7. Аналитические реакции салицилат – иона орто – НО – С₆Н₄ -СОО^-.

Салицилат – ион – анион одноосновной салициловой (орто – оксибензойной кислоты, орто – НО - С₆Н₄ – СООН. В обычных условиях в растворе протон от фенольной группы практически не отщепляется (только – в сильно щелочных средах).Салициловая кислота очень плохо растворяется в воде (~ 0,22% при 20⁰С), поэтому при подкислении растворов ее солей (салицилатов) она выпадает из растворов в виде белого осадка.Салицилат – ионы в водных растворах бесцветны, подвергаются гидролизу, способны к комплексообразованию. Известны салицилатные комплексы целого ряда металлов.Салициловая кислота образует два ряда солей, содержащих либо однозарядные анионы НОС₆Н₄ СОО^- (сокращенно HSal^-), либо двухзарядные анионы ^–ОС₆Н₄СОО^-(SaL^2-). Кристаллические салицилаты Со(III) Со(HSaL)₂4H₂O, никеля (II) Ni (HSaL)₂4H₂O,марганца (II) Mn (HSaL)₂4H₂O, цинка Zn (HSaL)₂2H₂O, имеющие окраски соответствующего катиона и представляющие собой типичные комплексные соединения, растворяются в воде. Белый салицилат кадмия Cd (HSaL)₂*2H₂O и безводные салицилаты Со (HSaL)₂, Ni (HSaL)₂, Cd (HSaL)₂ – мало растворимы в холодной воде; безводный Zn (HSaL)₂, NaHSaL и КHSaL растворяются в воде. Безводные салицилаты ZnSaL, CdSaL и MnSaL мало растворимы в воде.

1. Реакция с минеральными кислотами.

НОС₆Н₄СОО^- + Н⁺ → НОС₆Н₄СООН↓ (белый)

После отделения осадка от раствора, перекристаллизации и высушивания в вакуум – эксикаторе при ~2кПа образовавшуюся салициловую кислоту можно идентифицировать либо по температуре плавления (156 – 161⁰С), либо по ИК – спектру поглощения.

2. Реакция с хлоридом железа (III) (фармакопейная).

Реакцию проводят в нейтральных водах и спиртовых растворах.

3 НОС₆Н₄СОО^- + Fe³⁺ ↔ [Fe (НОС₆Н₄СОО)₃

При добавлении небольших количеств разбавленного раствора уксусной кислоты окраска сохраняется, но при подкислении минеральными кислотами раствор обесцвечивается – комплекс разрушается с выделением белого кристаллического осадка свободной салициловой кислоты:

[Fe (НОС₆Н₄СОО)₃] + 3Н⁺→ Fe³⁺ + 3НОС₆Н₄СООН↓(белый кристаллический)

Список рекомендуемой литературы.