Химсопрмат

В табл. 1.3 показано влияние температуры на состав образующихся пленок [1, 24].

Рис. 1.20. Скорость окисления некоторых металлов в атмосфере кислорода

При попеременном нагреве металла увеличивается скорость его окисления, при этом в оксидной пленке возникают термические напряжения, образуются трещины, и она начинает отслаиваться от поверхности металла.

Если парциальное давление окислителя ниже давления диссоциации образующегося соединения, то термодинамически окисление металла прекращается.

59

Если окисление металла лимитируется химической реакцией, то скорость коррозии увеличивается пропорционально корню квадратному из величины давления кислорода.

Если скорость реакции определяется процессом диффузии в защитной пленке, то четкой зависимости от давления газа не наблюдается.

Существенное увеличение скорости окисления металла с повышением содержания и концентрации кислорода в газовой среде наблюдается только при невысокой концентрации кислорода в какойлибо нейтральной атмосфере. Дальнейшее увеличение парциального давления кислорода в газовой смеси не сопровождается соответствующим увеличением скорости газовой коррозии.

Большое влияние на скорость коррозии оказывают примеси [1, 24]. Загрязнение воздуха СО2, SО2, парами воды вызывает повышение скорости газовой коррозии низкоуглеродистой стали в 1,5-2,0 раза. При увеличении содержания оксида углерода скорость окисления стали понижается. Это явление связывают с тем, что при большом содержании СО на границе «сталь-газ» устанавливается равновесие: 2СО = С + СО2, образующийся при этом атомарный углерод диффундирует в сталь с образованием карбида железа – цементита, т.е. происходит науглероживание стали. Аналогичный процесс при высоких температурах может иметь место и в атмосфере углеводородов. Например, в среде метана устанавливается равновесие и отмечается науглероживание стали:

CH4 C 2H2 .

В процессе горения топлива возможно образование оксида ванадия. Зола с V2O5 попадает на поверхность стальных деталей и способствует повышению скорости окисления стали. Это явление получило название ванадиевой коррозии. Причина ванадиевой коррозии заключается в легкоплавкости V2O5 и способности растворять железо и оксидные пленки на железе с образованием соединений ванадия [1]:

60

Fe2O3 V2O5 2FeVO4; 4Fe 3V2O5 2Fe2O3 3V2O3.

В аппаратах металлы подвергаются взаимодействию с такими газами, как O2 ,H2O,CO2 ,SO2 , которые вместе с повышенной температу-

рой ускоряют разрушение металла (рис. 1.21 и табл. 1.4) [24].

Различия в скорости коррозии можно объяснить защитными свойствами образующихся на металле пленок продуктов коррозии.

1.8. Жаростойкое легирование. Основные легирующие элементы

В химических и нефтехимических производствах металлические конструкции и изделия эксплуатируются при повышенных температурах, больших давлениях, высокой агрессивности среды.

Современная техника противокоррозионной защиты располагает рядом эффективных способов увеличения стойкости металлов и сроков их эксплуатации [1, 11, 16, 24]. Применительно к условиям газо-

61

вой коррозии одним из наиболее часто используемых способов является жаростойкое легирование с целью получения сплавов, обладающих повышенной коррозионной устойчивостью.

Рис. 1.21. Скорость газовой коррозии некоторых металлов в атмосферах:

О2, Н2О, СО2 и SО2 за 24 часа при 700 °С и 900 °С

62

В зависимости от предполагаемого механизма действия легирующих добавок различают три теории жаростойкого легирования, которые не вступают в противоречие, а дополняют друг друга [1].

1.Ионы легирующего компонента входят в кристаллическую решетку оксида основного металла, уменьшая его дефектность и, соответственно, скорость диффузии. Эта теория имеет ограниченную область применения. Например, когда при легировании в оксидной пленке образуется новая фаза или скорость окисления определяется не диффузией ионов.

2.Легирующий компонент образует на поверхности сплава свой защитный оксид, препятствующий окислению основного металла.

3.Легирующий компонент с основным металлом образует двойные оксиды типа шпинелей (группа минералов с кристаллической решеткой, аналогичной метаалюминату магния MgAl2O4 ), обладаю-

щих повышенными защитными свойствами. При образовании двой-

ных оксидов типа FeCr2O4 , FeAl2O4 , NiFe2O4 , NiCr2O4 и других воз-

можность возникновения вюститной фазы (FeO) затруднена (табл. 1.5). На рис. 1.22 показана структура решетки шпинели.

Рис. 1.22. Структура решетки шпинели:

большие белые шары – ионы O2 , шары меньших размеров – ионы металла в октаэдрических узлах; маленькие черные шарики – ионы металла в тетраэдрических узлах

63

Железо, легированные стали в пассивном состоянии имеют двой-

ные оксиды шпинельного типа. Высокими защитными свойствами обладают такие сложные оксиды, как FeO Me2O3 , Fe2O3 MeO. Вы-

сокохромистые стали имеют внутренний слой оксидной пленки, при-

мыкающий к поверхности типа FeO Cr2O3 , и внешний – к поверхно-

сти (Fe,Cr)2 O3 . На хромоникелевых сплавах при высоких темпера-

турах образуется защитная пленка шпинельной структуры типа

NiO Cr2O3 , а на хромоалюминиевых – сложные оксиды

m(FeO Cr2O3 ) n(FeO Al2O3 ) [24].

Защитные свойства образующейся пленки продуктов коррозии и,

следовательно, коррозионная стойкость сплава находятся в зависимо-

сти от его состава.

При высоких температурах (800 °С выше) с увеличением содер-

жания углерода в стали скорость ее окисления уменьшается

(рис. 1.23) [24] вследствие более интенсивного образования оксида углерода, что приводит к торможению окисления железа, самотор-

можению окисления углерода и усилению образования в окалине га-

зовых пузырей.

64

в сталь в количествах до 30%, значительно повышает жаростойкость,

но высокохромистые стали являются ферритными и с трудом подда-

ются термообработке. Поверхность хрома защищена от окисления тончайшей, очень плотной оксидной пленкой из оксида Cr2O3 , обла-

дающего высокой температурой плавления и незначительной летуче-

стью. Однако по мере повышения температуры до 1100 °С скорость диффузии кислорода в металл через оксидную пленку увеличивается,

пленка утолщается и интенсивность окисления хрома возрастает.

Рис. 1.24. Влияние содержания различных элементов на относительную скорость окисления железа на воздухе в интервале температур 900-1000 °С:

F – отношение скорости окисления сплава к скорости окисления железа

Алюминий и кремний, введенные в сталь в количествах соответ-

ственно до 10,0 и 5,0%, еще сильнее повышают ее жаростойкость.

Однако стали с высоким содержанием алюминия или кремния не-

удобны в технологическом отношении, так как они хрупкие и очень твердые, что затрудняет их обработку.

66

Основой жаростойкого легирования стали является хром [1], а

для дополнительного повышения жаростойкости вводят кремний или алюминий, или оба элемента в количествах до 4,0-5,0%.

Наиболее низкий процент хрома (13,0%) вводится в нержавею-

щие стали марки 08X13 (при содержании сотых процента углерода).

Эти стали не являются достаточно надежными с точки зрения корро-

зионной стойкости. Значительно более стойки стали XI7Н13М2Т и особенно – стали аустенитной структуры типа 12Х18Н10Т.

Стабилизация аустенитных нержавеющих сталей системы 18-10

титаном или другими карбидообразователями (ниобий и др.) необхо-

дима для предотвращения межкристаллитной коррозии сварных швов.

Мелкодисперсные карбиды хрома в структуре аустенита растворяются при высокой температуре сварки, а при быстром охлаждении сварного шва выпадают в виде укрупненных фаз по границам зерен. Соответственно, узкие пограничные участки между зернами обедняются хромом ниже порога устойчивости. Эти участки по коррозионной стойкости соответствуют уже незапассивированной стали, тогда как основная часть каждого зерна аустенита сохраняет свое содержание хрома и является пассивной. Поэтому при контакте с коррозионной средой узкие границы зерен, обедненные хромом, играют роль анодных участков, а катодными участками служат зерна аустенита и частично – фазы карбидов хрома. Начиная с поверхности коррозионные поражения проникают в глубь металла, и при наличии растягивающих напряжений, неизбежных в сварном шве, наблюдается межкристаллитная коррозия [1, 7, 9, 14, 24].

Для устранения этого явления в сталь вводят сильные карбидооб-

разователи, такие как Ni,Nb, которые приводят к образованию мел-

кодисперсных карбидов с растворимостью в стали, мало зависящей от изменения температуры. Карбиды хрома при этом не образуются,

и межкристаллитная коррозия сварных швов сталей 12Х18Н10Т пре-

дотвращается.

67

Ванадий, вольфрам и молибден могут сильно ускорить окисление стали при высоких температурах, которое иногда носит катастрофи-

ческий характер, что обусловлено легкоплавкостью и летучестью об-

разующихся оксидов.

Железо и углеродистые стали не являются жаростойкими [1, 24].

Изделия из сталей, не легированных жаростойкими компонентами, в

атмосферных условиях подвергаются сильному окислению начиная с температуры 575 °С, это видно на температурно-кинетических пря-

мых зависимости lnk от 1/Т, когда в области температуры около

600 °С наблюдается перелом (рис. 1.25).

Рис. 1.25. Температурно-кинетическая зависимость

При обычных температурах оксидная пленка на железе состоит из двух оксидов. Около поверхности стали формируется слой оксида

Fe3O4 , а на границе с атмосферой – слой оксида Fe2O3 (рис. 1.7).

Структура этих оксидов обладает малой дефектностью и значительной плотностью, поэтому диффузия катионов железа в этих оксидах заторможена, они оказывают защитное действие в процессе окисления железа или углеродистой стали. Однако при температурах выше 575 °С на поверхности стали формируется и быстро увеличивается по

68