Химсопрмат
.pdfРис. 4.26. Типичный вид коррозионного растрескивания в воде, содержащей 200 мг/л Cl , температура 320 °С, х900:
а – сталь 03Х16Н4С2, межкристаллитное разрушение, слабоветвящаяся трещина, огибание -феррита; б – сталь 03Х12Н12М2, транскристаллитное разрушение; в – сталь 03Х12Н12Д2, межкристаллитное разрушение, ветвящаяся трещина
В металле, подверженном коррозионному растрескиванию, при отсутствии внешних напряжений обычно происходит очень незначи-
тельное коррозионное разрушение, а при отсутствии коррозионной среды под воздействием напряжений почти не происходит изменения прочности или пластичности металла. Таким образом, в процессе коррозионного растрескивания, т. е. при одновременном воздействии статических напряжений и коррозионной среды, наблюдается суще-
ственно большее ухудшение механических свойств металла, чем это имело бы место в результате раздельного, но аддитивного действия этих факторов. Коррозионное растрескивание является характерным случаем, когда взаимодействует химическая реакция и механические силы, что приводит к структурному разрушению. Такое растрескива-
209
ние носит характер хрупкого разрушения и возникает в обычных пла-
стичных металлах, а также в медных, никелевых сплавах, нержавею-
щих сталях и т. п. в присутствии определенной коррозионной среды.
При исследовании процесса хрупкого разрушения в результате кор-
розионного растрескивания особое значение имеет исследование раз-
дельного, а также одновременного воздействия на металл напряже-
ний и коррозионной среды.
В процессе коррозионного растрескивания первостепенное зна-
чение имеют следующие стадии:
1)зарождение и возникновение трещин;
2)последующее развитие коррозионных трещин.
Обе стадии являются индивидуальными ступенями в процессе коррозионного растрескивания.
Коррозионное растрескивание металлов происходит в таких сре-
дах, в которых процессы коррозии сильно локализованы обычно при отсутствии заметной общей поверхностной коррозии. Интенсивность локализованной коррозии может быть весьма значительной, в резуль-
тате чего прогрессирует процесс развития очень узких углублений,
достигая наибольшей величины на дне углублений, имеющих радиу-
сы порядка одного межатомного расстояния.
Во многих случаях процесс начальной коррозии может иметь ме-
сто и при отсутствии напряжений, хотя такое коррозионное разруше-
ние может быть совсем незначительным. В случае, когда начальные локализованные коррозионные углубления межкристаллитны, при последующем растрескивании преобладает также межкристаллитное разрушение. Если начальная коррозия происходит внутри зерен ме-
талла, то последующее растрескивание имеет внутрикристаллитный характер. Наблюдается и смешанный тип растрескивания, который
210
может быть обусловлен побочным процессом, связанным с динами-
кой быстро развивающейся трещины.
При воздействии на материал коррозионной среды, которая влия-
ет на склонность сплава к коррозионному растрескиванию и характер разрушения, основными факторами являются:
относительная разность потенциалов микроструктурных фаз,
присутствующих в сплаве, что вызывает вероятность местного раз-
рушения;
поляризационные процессы на анодных и катодных участках;
образование продуктов коррозии, которые оказывают влияние на коррозионный процесс.
Для того чтобы произошел процесс коррозионного растрескива-
ния, необходимо наличие поверхностных или внутренних растяги-
вающих напряжений.
При увеличении величины приложенных напряжений уменьша-
ется время до полного разрушения металла. Для коррозионного рас-
трескивания обычно необходимы высокие напряжения, приближаю-
щиеся к пределу текучести, однако зачастую разрушение может на-
ступить и при напряжениях, значительно меньших предела текучести.
Для многих сплавов наблюдается «предел» напряжений, ниже кото-
рых коррозионное растрескивание не происходит за определенный период времени.
Наиболее эффективный метод повышения устойчивости метал-
лов против коррозионного растрескивания состоит в использовании соответствующих конструктивных мероприятий и способов обработ-
ки, сокращающих до минимума величину остаточных напряжений.
Если остаточные напряжения неизбежны, применяется термообра-
ботка, снимающая эти напряжения. Дробеструйная обработка спо-
211
собствует появлению сжимающих поверхностных напряжений, кото-
рые впоследствии дают возможность нагружать материал, не вызывая напряженного состояния поверхности.
Наиболее стойкими к коррозионному растрескиванию являются аустенитные сплавы с высоким содержанием никеля (до 45%), а так-
же ферритные хромистые стали, не содержащие никеля.
Одним из методов защиты от коррозионного растрескивания ме-
таллов, получающий все большее признание, является катодная за-
щита [47,48], которая может остановить процесс начавшегося рас-
трескивания. Однако при увеличении катодной поляризации время до растрескивания уменьшается, что связано с водородным охрупчива-
нием стали. Катодную защиту целесообразно применять раньше, чем образуются тонкие начальные трещины, т. е. накладывать катодную поляризацию перед наложением напряжений или одновременно с по-
гружением материала в электролит.
4.4.7. Коррозионная усталость металла
Усталостью металла называется его разрушение под влиянием периодической динамической нагрузки при напряжениях, значитель-
но меньших, чем предел прочности. В химической промышленности достаточно часто наблюдаются случаи такого разрушения деталей аппаратов и машин. Усталостное разрушение обычно сопровождается образованием меж- и транскристаллитных трещин, развитие которых идет главным образом в период приложения растягивающих напря-
жений (рис. 4.27) [24].
Кривая усталости металла в коррозионной среде представлена на рис. 4.28. По мере увеличения числа циклов она непрерывно понижа-
ется, в отличие от кривой усталости на воздухе, которая имеет гори-
зонтальный участок, соответствующий пределу выносливости.
212
Рис. 4.27. Усталостная трещина в трубке из латуни Л63
Рис. 4.28. Кривые усталости металла на воздухе (1)
ив коррозионной среде (2):
– напряжение; N – число циклов нагружения;
N – предел выносливости на воздухе
Склонность металла к усталостному разрушению характеризует-
ся пределом выносливости. Под этим термином понимают величину максимального напряжения, при котором усталостное разрушение металлов не наступает через 107 и более циклов. При одновременном воздействии на металл переменных напряжений и коррозионной сре-
ды число этих циклов уменьшается, т. е. предел усталостной прочно-
сти снижается. На величину коррозионной усталости влияет природа
213
среды. Например, усталостная прочность стали типа Х13 в вакууме значительно выше, чем на воздухе, в пресной воде предел усталости снижается в 1,5-3,0 раза, а при переходе от пресной к морской воде снижается еще в 2 раза.
Причины коррозионной усталости – локализация электрохимиче-
ских анодных процессов при коррозии в растворах электролитов и химических процессов при газовой коррозии на участках концентра-
ции механических напряжений (поры, трещины, скопления вакансий,
дислокаций и т. п.). Интенсивность этих процессов зависит от агрес-
сивности коррозионной среды, температуры, рН, количества леги-
рующих примесей и условий нагружения.
Изучение кинетики коррозионно-усталостного разрушения по-
зволяет прогнозировать работоспособность деталей.
Защита от коррозионно-усталостных разрушений состоит в при-
менении катодной и протекторной защиты, нанесении анодных по-
крытий Zn,Al,Cd. Эти способы более эффективны, если они сочета-
ются с поверхностной обработкой (наклеп дробью, обкатка роликами,
поверхностная закалка токами высокой частоты), при которой созда-
ются благоприятные остаточные напряжения сжатия.
Режим термической обработки сплавов изменяет предел их кор-
розионной усталости. В результате закалки с последующим отпуском усталостная прочность значительно повышается по сравнению с со-
стоянием после отжига или нормализации [1, 24].
4.4.8. Фреттинг-коррозия
Коррозию при трении называют фреттинг-коррозией. Она харак-
теризуется возникновением повреждений на соприкасающихся номи-
нально неподвижных поверхностях, совершающих небольшие перио-
дические относительные смещения. Этот процесс происходит в раз-
личных болтовых, шлицевых, замковых, заклепочных соединениях. В
процессе работы эти соединения совершают повторные относитель-
214
ные перемещения, в результате чего происходят механические нару-
шения поверхностных оксидных пленок. Соприкасающиеся поверх-
ности при фреттинге никогда не разъединяются и, следовательно,
продукты разрушения не имеют выхода из зоны контакта. Это усили-
вает коррозию и износ металлов [24] (рис. 4.29).
Рис. 4.29. Фреттинг-коррозия поверхности металла
Скорость фреттинг-коррозии зависит от природы метала, состава среды, температуры, удельной нагрузки.
При фреттинг-коррозии протекают следующие процессы [49].
Под действием сил трения кристаллическая решетка поверхностных слоев при циклических тангенсальных смещениях расшатывается и разрушается. Процесс разрушения представляет собой диспергирова-
ние поверхности без удаления продуктов изнашивания. Оторвавшие-
ся частицы металла подвергаются быстрому окислению. Дополни-
тельным источником повреждения поверхностей может явиться воз-
никающее местами схватывание сопряженных металлов контактов.
Упрощенная схема процесса фреттинг-коррозии в начальной фазе такова:
1) перемещение и деформация поверхностей под действием пе-
ременных касательных напряжений;
215
2)процесс коррозии;
3)разрушение оксидных и других пленок;
4)обнажение чистого металла и местами схватывание;
5)разрушение очагов схватывания и адсорбция кислорода на об-
наженных участках.
Образование оксидных пленок из металлической поверхности или продуктов изнашивания в виде оксидов изменяет характер протекания процесса, который начинает определяться не только физикохимическими свойствами материалов пары трения в исходном состоянии, но и природой оксидов и других образовавшихся химических соединений. Окислению металлов сопутствует увеличение объема оксидов. При наличии в сопряжении замкнутых контуров (например, в цилиндрических сопряжениях: гнездовой контакт – втулка, штыревой контакт – круглый стержень). Это явление приводит к местному повышению давления, что, в свою очередь, способствует повышению интенсивности изнашивания и появлению питтингов. Оксиды оказывают абразивное действие, которое зависит от прочности сцепления оксидных пленок с основным металлом, твердости оксидов и размеров их частиц в продуктах изнашивания. Твердость оксидов металлов, как правило, выше твердости чистых металлов.
Механизм изнашивания при фреттинг-коррозии в упрощенном виде показан на рис. 4.30.
Первоначальное контактирование деталей происходит в отдель-
ных точках поверхности (рис. 4.30, а). При вибрации оксидные плен-
ки в зоне фактического контакта разрушаются, образуются неболь-
шие каверны, заполненные продуктами разрушения оксидных пленок
(рис. 4.30, б), которые постепенно увеличиваются в размерах и сли-
ваются в одну общую большую каверну (рис. 4.30, в). В ней повыша-
ется давление окисленных частиц металла, образуются трещины. Не-
которые трещины сливаются, и происходит откалывание отдельных объемов металла. Частицы оксидов производят абразивное воздейст-
вие на поверхность изделия.
216
Рис. 4.30. Механизм изнашивания металлических поверхностей при фреттинг-коррозии:
1, 2 – контактирующие детали; 3 – точка контакта поверхностей; 4 – мелкие зарождающиеся каверны; 5 – общая большая каверна; 6 – трещины; 7 – отколовшиеся объемы металла;
8 – отколовшиеся частицы с твердой структурой
С увеличением давления и амплитуды относительных перемеще-
ний скорость изнашивания при фреттинг-коррозии возрастает. Этот рост при повышении давления обусловлен увеличением площади контакта, поражаемой коррозией. Повышение частоты перемещений ускоряет изнашивание, но начиная с некоторой частоты снижается активность протекающих процессов (окислительные процессы, на-
клеп и др.), и рост скорости изнашивания уменьшается.
217
Универсальных средств борьбы с фреттинг-коррозией нет или они пока не найдены. Так как взаимное микроперемещение поверх-
ностей контактов не может быть исключено вследствие упругости материала, то для борьбы с фреттинг-коррозией следует:
–уменьшить микроперемещения;
–снизить силы трения;
–повысить твердость одного из контактов контактной пары.
При увеличении твердости одного из контактов уменьшается взаимное внедрение контактов, что снижает интенсивность изнаши-
вания. Кроме того, продукты изнашивания в этом случае меньше по размерам и их абразивное действие слабее.
4.4.9. Коррозионная кавитация
Коррозионная кавитация наблюдается при эксплуатации гидро-
турбин, гребных винтов, насосов, клапанов, запорных устройств в трубопроводах. Она обусловлена нестационарностью потока жидко-
сти, обтекающей твердое тело. Кавитация – это процесс образования и исчезновения пузырьков в жидкости. Исчезновение пузырьков со-
провождается гидравлическим ударом, который и является причиной коррозионной кавитации. Возникновение пузырьков происходит в области низкого давления, а исчезновение – в области высокого дав-
ления. Таким образом, область кавитационного разрушения часто бывает значительно удалена от зоны возникновения пузырьков.
Первоначально происходит прогрессирующее разрыхление мате-
риала, приводящее к образованию многочисленных микротрещин.
Затем начинается выкрашивание мелких частиц (рис. 4.31). При оп-
ределенных условиях скорость коррозионной кавитации может в ты-
сячи и даже сотни тысяч раз превосходить скорость коррозионного разрушения в той же среде. На разрушение деталей при кавитацион-
218