Химсопрмат
.pdfсерной кислоте приведена на рис. 5.2 (кривая 2). Область пассивации наступает при более отрицательном потенциале, чем у железа, а критический ток пассивации примерно на два порядка меньше. Это означает, что хром обладает более высокой склонностью к пассивности, чем железо [24].
Рис. 5.3. Диаграмма состояния системы Fe Cr
Железо и хром имеют одинаковый тип кристаллической решетки с близкими параметрами и дают непрерывный ряд твердых растворов
239
(рис. 5.3). Преобладающей твердой фазой является фаза (феррит). При содержании менее 11,5-12% Cr при температурах не выше 8651400 °С существует фаза (аустенит). При концентрации Cr в 2075% при температурах не выше 800-850 °С образуется фаза, которая является интерметаллическим соединением (см. рис. 5.3) [24].
При достижении содержания хрома 12% масс. характеристики питтингостойкости улучшаются (рис. 5.4) [24], при 17% масс. наблюдается второе резкое улучшение питтингостойкости. При содержании хрома 40% масс. сталь не подвергается питтинговой коррозии, как и чистый хром.
Рис. 5.4. Влияние концентрации хрома на скорость питтинговой коррозии
Основным недостатком хромистых сталей является их высокая склонность к хрупкому разрушению. Для преодоления этого недостатка коррозионно-стойкие стали легируют никелем. Благодаря высокой прочности, пластичности и коррозионной стойкости никель используют и как основу для изготовления коррозионно-стойких конструкционных материалов.
Никель образует с железом непрерывный ряд твердых растворов
(рис. 5.5). При снижении температуры твердый раствор распада-
ется на . Равновесная концентрация Ni в твердом растворе достигает ~ 7,5%. При концентрации в сплаве ~ 74% никеля происхо-
240
дит образование интерметаллического соединения FeNi3 . Никель снижает скорость диффузии углерода в кристаллической решетке сплавов на основе железа, тем самым препятствуя выделению карбидной фазы [1, 24].
Рис. 5.5. Диаграмма состояния системы Fe Ni
Введение в сталь никеля не только способствует улучшению механических свойств вследствие аустенизации структуры, но и облегчает пассивацию и повышает устойчивость пассивного состояния, в
241
том числе в средах, провоцирующих развитие таких локальных коррозионных процессов, как питтинговая и щелевая коррозия. Повышение коррозионной стойкости сталей вследствие легирования их никелем не связано с изменением состава и свойств пассивирующей пленки, так как никель в составе пассивирующих пленок не обнаружен. Недостатком хромоникелевых аустенитных сталей является их низкая стойкость к коррозионному растрескиванию, минимум которой приходится на наиболее широко распространенные стали типа 18Cr- 8Ni. Более 70% всех производимых нержавеющих сталей являются сталями аустенитного класса, содержащими 17% хрома и свыше
10% никеля [24].
Для повышения коррозионной стойкости в состав хромоникеле-
вых нержавеющих сталей вводят молибден. Молибден улучшает пас-
сивируемость сталей в неокислительных средах, сужая область ак-
тивного растворения, и способствует существенному снижению их склонности к питтинговой и щелевой коррозии за счет затруднения питтингообразования, облегчения репассивации, снижения скорости растворения металла в очагах локальной коррозии и увеличения ин-
дукционного периода.
Молибден и вольфрам обладают ограниченной растворимостью в железе [1]. Увеличение устойчивости пассивного состояния хромо-
никельмолибденовых сталей объясняется вхождением молибдена в состав пассивирующих слоев. Предполагается, что при потенциалах пассивной области сталей, где молибден растворяется с образованием молибдат-ионов, происходит образование смешанных оксидов хрома и молибдена, обладающих более высокими защитными свойствами,
чем оксид хрома.
Основным недостатком хромоникельмолибденовых сталей явля-
ется их низкая стойкость в окислительных средах. Для придания хро-
мистым и хромоникелевым сталям высоких прочностных характери-
стик их дополнительно легируют вольфрамом. Кроме улучшения ме-
ханических свойств вольфрам, подобно молибдену, увеличивает кор-
242
розионную стойкость сталей, однако его действие оказывается не столь эффективным [4].
Углерод является необходимым легирующим элементом в сталях мартенситного класса (стали 30X13, 40X13, 95X18 и др.), где он обеспечивает высокие прочностные характеристики. В сталях других структурных типов углерод является вредной примесью, он образует карбиды хрома (типа Cr23C6 ), что снижает содержание хрома в сплаве.
Марганец в концентрациях 6-9% в комбинации с никелем обес-
печивает по сравнению с хромоникелевыми сплавами более высокий предел растворимости углерода и азота, повышенную стабильность аустенита [1, 4, 24].
Азот является сильным аустенитообразующим элементом. Он очень полезен в аустенитных и аустенитно-ферритных сталях. Азот упрочняет твердый раствор сильнее, чем углерод, повышает стой-
кость к питтинговой коррозии, замедляет выделение карбидных и интерметаллидных фаз. Однако присутствие азота в сталях ферритного класса нежелательно, так как он отрицательно влияет на их механи-
ческие свойства.
Медь, введенная в сталь, повышает ее стойкость в минеральных кислотах.
Титан и ниобий образуют карбиды TiCи NbC и тем самым уда-
ляют углерод из твердого раствора. При их введении в сталь повыша-
ется ее стойкость к локальным видам коррозии.
Элементы S, Pb, Se вводят в сплавы для улучшения механиче-
ской обрабатываемости. Al и Si повышают жаростойкость, микродо-
бавки редких металлов (бор и цирконий) улучшают механические свойства [1, 24].
Добиться повышения коррозионной стойкости нержавеющих сталей можно регулированием их фазового состава. Для нержавею-
щих сталей это достигается предотвращением образования в их структуре карбидов хрома и марганца, что реализуются на стадиях выплавки и переплавки металла.
243
В зависимости от структуры коррозионно-стойкие стали под-
разделяются на следующие группы [1, 4, 24, 47]:
мартенситные – стали, основной структурой которых является мартенсит. Это хромистые стали с 12-17% хрома, содержащие бо-
лее 0,15% углерода, например 08X13, 12X13, 20X13, и некоторое ко-
личество ванадия, вольфрама, молибдена, никеля, например 30X13, 40X13, 95X18;
мартенсито-ферритные – стали, структура которых представляет собой смесь двух фаз: мартенсита и не менее 10% феррита.
Это хромистые стали с 13-18% хрома, в которых содержание углерода не превышает 0,15%. Сюда относятся стали типа 12Х13, 15Х13. В
ряде случаев эти стали могут быть дополнительно легированы алю-
минием, титаном, никелем и кремнием, например, стали 14Х17Н2, 12Х17;
ферритные – стали, имеющие структуру феррита и не пре-
терпевающие превращения . Они содержат от 13 до 30% хрома и отличаются низким содержанием углерода (менее 0,15%), например
08Х13. Иногда они дополнительно могут быть легированы титаном,
ниобием, кремнием, молибденом и алюминием, например 08X17Т, 08X17Т1; в их число входят и суперферриты, содержащие понижен-
ное количество С, N и О (например 015Х18М2Б);
аустенитные – стали, имеющие структуру аустенита и содержащие 17-22% хрома, более 10% никеля, стабилизированные или нестабилизированные титаном, ниобием, цирконием или молибденом.
Кним относятся хромоникелевые стали типа Х18Н10Т, хромоникельмолибденовые стали 03Х17Н14М2, 10Х17Н13М3Т, 08Х17Н13М2Т, хромоникельмарганцевые и хромомарганцевые стали 20Х13Н4Г9, 10Х14АГ15, 07Х21Г7АН5, высоколегированные корро- зионно-стойкие сплавы на основе железа, например 03ХН28МДТ;
аустенито-ферритные – стали, имеющие структуру аустенита и феррита в количестве не менее 10%, например 08Х22Н6Т, 03Х25Н5АМ2, 06Х225Н7М2Б;
244
аустенито-мартенситные – стали, имеющие двухфазную ау- стенитно-мартенситную структуру. Они содержат 12-18% хрома, 4- 9% никеля, добавки алюминия и молибдена. К ним относится также ряд сталей на основе системы железо-углерод-хром-марганец, напри-
мер 09Х15Н8Ю, 08Х13Н8Д2ТМ.
Химический состав наиболее распространенных сталей этого класса приведен в табл. 5.1, а в табл. 5.2 представлен состав некоторых зарубежных хромистых нержавеющих сталей
|
|
|
|
|
|
|
|
Таблица 5.1 |
|
|
Химический состав некоторых сталей |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Сталь |
Химический состав (содержание элементов не более), масс. %* |
||||||||
C |
Cr |
Ni |
Si |
Mn |
|
Ti |
|
Прочие |
|
|
|
|
|||||||
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
|
7 |
|
8 |
|
|
Стали ферритного класса |
|
|
|
||||
08Х13 |
0,08 |
12–14 |
– |
0,8 |
0,8 |
|
– |
|
– |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
12Х17 |
0,12 |
16–18 |
– |
0,8 |
0,8 |
|
– |
|
– |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
08Х17Т |
0,08 |
16–18 |
– |
0,8 |
0,8 |
|
0,8 |
|
– |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
15Х25Т |
0,15 |
24–27 |
– |
1,0 |
0,8 |
|
0,9 |
|
– |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
15Х28 |
0,15 |
27–30 |
– |
1,0 |
0,8 |
|
– |
|
– |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Стали ферритно-мартенситного класса |
|
|
|
|||||
12Х13 |
0,09–0,15 |
12–13 |
– |
0,8 |
0,8 |
|
– |
|
– |
14Х17Н2 |
0,14–0,17 |
16–18 |
1,5–2,5 |
0,8 |
0,8 |
|
– |
|
– |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Стали мартенситного класса |
|
|
|
||||
20Х13 |
0,16–0,25 |
12–14 |
– |
0,8 |
0,8 |
|
– |
|
– |
30Х13 |
0,26–0,35 |
12–14 |
– |
0,8 |
0,8 |
|
– |
|
– |
40Х13 |
0,36–0,45 |
12–14 |
– |
0,8 |
0,8 |
|
– |
|
– |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
25Х13Н2 |
0,20–0,30 |
12–14 |
1,5–2,0 |
0,8 |
0,8–1,2 |
|
– |
|
– |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
20Х17Н2 |
0,17–0,25 |
16–18 |
1,5–2,5 |
0,8 |
0,8 |
|
– |
|
– |
95Х18 |
0,90–1,0 |
17–19 |
– |
0,8 |
0,8 |
|
– |
|
– |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
09Х16Н4Б |
0,05–0,13 |
15–18 |
3,5–4,5 |
0,6 |
0,5 |
|
– |
|
0,1–0,2Nb |
|
Стали аустенитно-мартенситного класса |
|
|
|
|||||
20Х13Н4Г9 |
0,15–0,30 |
12–14 |
3,7–4,7 |
0,8 |
8–10 |
|
– |
|
– |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
09Х15Н8Ю |
0,09 |
14–16 |
7,0–9,4 |
0,8 |
0,8 |
|
– |
|
Al0,7 1,3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
07Х16Н6 |
0,05–0,09 |
16–18 |
5,0–8,0 |
0,8 |
0,8 |
|
– |
|
– |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
08Х17Н5М3 |
0,06–0,10 |
16–18 |
4,5–5,5 |
0,8 |
0,8 |
|
– |
|
Mo3,0 3,5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
09Х17Н7Ю |
0,09 |
16–18 |
7,0–8,0 |
0,8 |
0,8 |
|
– |
|
Al0,5 08 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
09Х17Н7Ю1 |
0,09 |
16–18 |
6,5–7,5 |
0,8 |
0,8 |
|
– |
|
Al0,5 08 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
245
Окончание табл. 5.1
06Х16Н7М2Ю |
0,09 |
15–17 |
6,5–7,5 |
0,7 |
0,7 |
– |
Al0,5 1,0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
03Х14Н7В |
0,09 |
14–15 |
6,0–7,2 |
0,7 |
0,7 |
– |
W0,4 0,8 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Стали аустенитно-ферритного класса |
|
|
||||
08Х22Н6Т |
0,08 |
21–23 |
5,3–6,3 |
0,08 |
0,8 |
0,65 |
– |
|
|
|
|
|
|
|
|
12Х21Н5Т |
0,09–0,14 |
20–22 |
4,8–5,8 |
0,08 |
0,8 |
0,2–0,5 |
– |
|
|
|
|
|
|
|
|
08Х21Н6М2Т |
0,08 |
20–22 |
5,5–6,5 |
0,08 |
0,8 |
0,2–0,4 |
Mo1,8 2,5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
08Х18Г8Н2Т |
0,08 |
17–19 |
1,8–2,8 |
0,08 |
7–9 |
0,2–0,5 |
– |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Стали аустенитного класса |
|
|
|||
08Х10Н20Т2 |
0,08 |
10–12 |
18–20 |
0,08 |
2,0 |
1,5–2,5 |
Al 1,0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
10Х14Г14Н3 |
0,09–0,14 |
12–14 |
2,8–3,5 |
0,8 |
13–15 |
– |
– |
|
|
|
|
|
|
|
|
10Х14Г14Н3Т |
0,1 |
13–15 |
2,8–4,5 |
0,8 |
13–15 |
0,6 |
– |
|
|
|
|
|
|
|
|
10Х14АГ15 |
0,1 |
13–15 |
– |
0,8 |
14–16 |
– |
N0,15 0,25 |
|
|
|
|
|
|
|
|
12Х17Г9АН4 |
0,12 |
16–18 |
3,5–4,5 |
0,8 |
8–10,5 |
– |
N0,15 0,25 |
|
|
|
|
|
|
|
|
08Х17Н13М2Т |
0,08 |
16–18 |
12–14 |
0,8 |
2,0 |
0,7 |
Mo2 3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
10Х17Н13М2Т |
0,1 |
16–18 |
12–14 |
0,8 |
2,0 |
0,7 |
Mo2 3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
12Х18Н9 |
0,12 |
17–19 |
8–10 |
0,8 |
2,0 |
– |
– |
|
|
|
|
|
|
|
|
12Х18Н9Т |
0,12 |
17–19 |
8–10 |
0,8 |
2,0 |
0,8 |
– |
|
|
|
|
|
|
|
|
04Х18Н10 |
0,04 |
17–19 |
8–10 |
0,8 |
2,0 |
– |
– |
|
|
|
|
|
|
|
|
08Х18Н10Т |
0,08 |
17–19 |
8–10 |
0,8 |
2,0 |
0,7 |
– |
|
|
|
|
|
|
|
|
12Х18Н10Т |
0,12 |
17–19 |
8–10 |
0,8 |
2,0 |
0,8 |
– |
|
|
|
|
|
|
|
|
03Х18Н12 |
0,03 |
17–19 |
11–13 |
0,8 |
2,0 |
– |
– |
|
|
|
|
|
|
|
|
12Х18Н12Т |
0,12 |
17–19 |
11–13 |
0,8 |
2,0 |
0,7 |
– |
|
|
|
|
|
|
|
|
* – Сера и |
фосфор не |
более: S |
0,025% |
и P 0,035% |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таблица 5.2 |
Некоторые зарубежные хромистые нержавеющие стали |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Марка стали |
Номер |
|
|
Химический состав, масс. % |
|
||||
USN |
C |
Cr |
Ni |
Mo |
|
N |
Ti |
Прочие |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Стали ферритного класса |
|
|
|
||||
405 |
S40500 |
<0,15 |
13 |
– |
– |
|
– |
– |
0,2Al |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
406 |
– |
<0,15 |
13 |
– |
– |
|
– |
– |
4Al |
409 |
S40900 |
<0,08 |
11 |
0,5 |
– |
|
– |
6 Cmin |
– |
430 |
S43000 |
<0,12 |
16 |
– |
– |
|
– |
– |
– |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
18SR |
– |
0,05 |
18 |
0,5 |
– |
|
– |
0,4 |
2,0 |
18Cr 2Mo |
– |
– |
18 |
– |
2,0 |
|
– |
– |
Al |
446 |
S44600 |
<0,2 |
25 |
– |
– |
|
0,25 |
– |
– |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
246
Окончание табл. 5.2
|
E-Brite 26-1 |
– |
<0,01 |
26 |
– |
1,0 |
<0,015 |
– |
0,1Nb |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
29Cr 4Mo |
– |
<0,01 |
29 |
– |
4,0 |
<0,2 |
– |
– |
|
|
|
Стали мартенситного класса |
|
|
||||
|
403 |
S40300 |
<0,15 |
12 |
– |
– |
– |
– |
– |
|
410 |
S41000 |
<0,15 |
12,5 |
– |
– |
– |
– |
– |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
416 |
S41600 |
<0,15 |
13 |
– |
0,6 |
– |
– |
– |
|
|
422 |
S42200 |
0,2 |
12,5 |
0,75 |
1,0 |
– |
– |
1,0W,0,22V |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H-46 |
– |
0,12 |
10,75 |
0,5 |
0,85 |
0,07 |
– |
0,2V,0,3Nb |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Moly Ascoloy |
– |
0,14 |
12,0 |
2,4 |
1,8 |
0,05 |
– |
0,35V |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Greek Ascoloy |
– |
0,15 |
13,0 |
2,0 |
– |
– |
– |
3,0W |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Jethe M-152 |
– |
0,12 |
12,0 |
2,5 |
1,7 |
– |
– |
0,3V |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
431 |
S43100 |
<0,2 |
16,0 |
2,0 |
– |
– |
– |
– |
|
|
|
Дисперсионно-твердеющие мартенситные стали |
|
||||||
|
Custom 450 |
– |
<0,05 |
15,5 |
6,0 |
0,75 |
– |
– |
1,5Cu |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Custom 455 |
– |
0,03 |
11,75 |
8,5 |
– |
– |
1,2 |
2,5Cu,0,3Nb |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
15-5PH |
S15500 |
0,07 |
15,0 |
4,5 |
– |
– |
– |
3,5Cu,0,3Nb |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Стали аустенитного класса |
|
|
||||
|
304 |
S30400 |
<0,08 |
19,0 |
10,0 |
– |
– |
– |
– |
|
304L |
S30403 |
<0,03 |
19,0 |
10,0 |
– |
– |
– |
– |
|
304N |
S30451 |
<0,08 |
19,0 |
9,25 |
– |
0,13 |
– |
– |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
309 |
S30900 |
<0,2 |
23,0 |
13,0 |
– |
– |
– |
– |
|
|
310 |
S31000 |
<0,25 |
25,0 |
20,0 |
– |
– |
– |
– |
|
316 |
S31600 |
<0,08 |
17,0 |
12,0 |
2,5 |
– |
– |
– |
|
316L |
S31603 |
<0,03 |
17,0 |
12,0 |
2,5 |
– |
– |
– |
|
316N |
S31651 |
<0,08 |
17,0 |
12,0 |
2,5 |
0,13 |
– |
– |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
317 |
S31700 |
<0,08 |
19,0 |
13,0 |
3,5 |
– |
– |
– |
|
|
321 |
S32100 |
<0,08 |
18,0 |
10,0 |
– |
– |
5 Сmin |
– |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
347 |
S34700 |
<0,08 |
18,0 |
11,0 |
– |
– |
– |
10 Сmin ,Nb |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
19-9DL |
K63198 |
0,3 |
19,0 |
9,0 |
1,25 |
– |
0,3 |
0,4Nb,1,25W |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
19-9DX |
K63199 |
0,3 |
19,2 |
9,0 |
1,5 |
– |
0,55 |
1,2W |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
17-14CuMn |
– |
0,12 |
16,0 |
14,0 |
2,5 |
– |
0,3 |
3,0Cu |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
202 |
S20200 |
0,09 |
18,0 |
5,0 |
– |
0,1 |
– |
8,0Mn |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
216 |
S21600 |
0,05 |
20,0 |
6,0 |
2,5 |
0,35 |
– |
8,5Mn |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
21-6-9 |
S21900 |
<0,04 |
20,25 |
6,5 |
– |
0,3 |
– |
9,0Mn |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Nitronic 32 |
– |
0,1 |
18,0 |
1,6 |
– |
0,24 |
– |
12,0Mn |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Nitronic 33 |
– |
<0,08 |
18,0 |
3,0 |
– |
0,3 |
– |
13,0Mn |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
247
5.2.Материалы на основе цветных металлов и сплавов
Впромышленности наряду с легированными сталями нашли широкое применение и другие материалы, например алюминий, цинк, свинец, медь и др.
5.2.1. Алюминий и его сплавы
Алюминий и его сплавы занимают одно из первых мест по про-
изводству и потреблению.
Температура плавления – 658 °С, хорошо поддается сварке, про-
катке, ковке и другим механическим операциям. Механические свой-
ства алюминия невысоки и в значительной степени зависят от харак-
тера термической обработки.
Стандартный электродный потенциал алюминия равен –1,66 В,
т. е. он является достаточно активным металлом. Однако алюминий обладает высокой коррозионной стойкостью во многих агрессивных средах благодаря склонности к пассивированию.
В случае равномерного разрушения алюминия скорость коррозии определяют по уменьшению его массы после удаления продуктов коррозии (табл. 5.3) [24].
Таблица 5.3
Шкала коррозионной стойкости алюминия и его сплавов
Балл |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
Уменьшение |
менее |
0,0003 |
0,0015 |
0,003 |
0,015 |
0,031 |
0,154 |
0,31 |
1,54 |
Бо- |
массы, |
лее |
|||||||||
г/м2∙ч |
0,0003 |
0,0015 |
0,0030 |
0,015 |
0,031 |
0,154 |
0,31 |
1,54 |
3,1 |
3,0 |
В пассивном состоянии поверхность алюминия покрыта пленкой,
состоящей из Al2O3 или Al2O3 H2O, толщиной от 5 до 100 нм в зави-
симости от условий эксплуатации. Пленка на алюминии обладает хо-
рошим сцеплением с металлом и удовлетворяет требованию сплош-
ности. Поэтому коррозионная стойкость алюминия во многом опре-
деляется величиной рН раствора (рис. 5.6) [24]. Пленка на алюминии образуется при рН = 3-9. Алюминий стоек в атмосферных условиях и
248