Химсопрмат

металле 1 протекает катодный процесс восстановления окислителя,

поляризационное сопротивление катодной реакции равно Rk , а на ме-

талле 2 протекает анодный процесс ионизации металла, поляризаци-

онное сопротивление анодной реакции равно Ra [1].

Скорость коррозии контактирующих металлов рассчитывается из уравнения

т.е. скорость коррозии определяется разностью стационарных потенциалов контактирующих металлов при отсутствии контакта, а также поляризационными сопротивлениями анодного и катодного процессов на этих металлах и омическим сопротивлением электролита между ними. Чем меньше разность стационарных потенциалов контактирующих металлов, тем меньше скорость коррозии. Из последней формулы вытекают частные случаи [1, 24].

1. Если Ra Rk R, то для скорости коррозии можно записать уравнение (4.3) в более простом виде, когда скорость коррозии кон-

тролируется анодным процессом:

2. Если преобладает сопротивление катодного процесса, то для скорости коррозии можно записать аналогичное уравнение, когда скорость коррозии контролируется катодным процессом:

3. Если преобладающим является омическое сопротивление R, то говорят, что контактная коррозия протекает с омическим контролем. При этом скорость коррозии определяется уравнением

199

Рассмотрим поведение отдельных контактных пар [1, 24]. Алюминий – магний. Непосредственного контактирования

алюминиевых сплавов с магниевыми по возможности следует избе-

гать из-за большой разности потенциалов между ними. В таких сис-

темах корродируют в основном магниевые сплавы.

Для магниевых сплавов рекомендуется применять в качестве за-

клепок алюминиевые сплавы, содержащие магний, и избегать приме-

нения сплавов типа дюралюминия, содержащих медь и вызывающих сильную коррозию магниевых сплавов.

Алюминий – сталь. Контактирование этих двух металлов в ат-

мосферных условиях является допустимым ввиду незначительной разности потенциалов и большой анодной поляризуемости алюми-

ния. Полярность электродов у этих металлов может меняться. В мор-

ских атмосферах следует ожидать некоторого увеличения скорости коррозии алюминия, поскольку последний в морской воде неизменно является анодом и разрушается в контакте с железом сильнее, чем в свободном состоянии.

Контакт алюминия со сталью в морских атмосферах и в морской воде должен быть по возможности исключен. В тех случаях, когда это невозможно, как, например, при строительстве морских судов,

где верхние надстройки из алюминиевых сплавов крепятся к сталь-

ному корпусу, часть поверхности, примыкающей к алюминиевому сплаву, должна быть покрыта цинком или алюминием.

Алюминий – медь. Контактирование алюминиевых сплавов с медными недопустимо. Медь вызывает сильную коррозию алюминия.

Алюминий – нержавеющая сталь. В нормальных атмосферах и в пресных водах алюминий можно безопасно эксплуатировать в кон-

такте с нержавеющими сталями. Однако в сильно агрессивных мор-

ских атмосферах нержавеющие стали склонны усиливать коррозию

200

алюминиевых сплавов, и подобные контакты должны быть защище-

ны. В морской воде контактная коррозия проявляется особенно силь-

но, когда соотношение поверхностей является неблагоприятным

(большая поверхность нержавеющей стали контактирует с малой по-

верхностью алюминиевого сплава).

Алюминий – хром. Этот контакт во всех атмосферах и в боль-

шинстве нормальных пресных вод безопасен, поэтому контактирова-

ние хромированных деталей с алюминиевыми вполне допустимо.

Алюминий – титан. Титановые сплавы можно спокойно приме-

нять в контакте с алюминиевыми во всех условиях, за исключением случаев погружения в морскую воду, где титан усиливает коррозию алюминиевых сплавов.

Алюминий – никель. Никель и никелевые сплавы, например монель-металл, оказывают на алюминиевые сплавы такое же влия-

ние, как и нержавеющие стали, за исключением случаев эксплуата-

ции контактов в морской воде и жестких морских атмосферах, где влияние никелевого контакта подобно влиянию медного.

Алюминий – алюминиевые сплавы. В ряде случаев контакт между алюминиевыми сплавами различного состава допустим. В

морской же атмосфере имеется опасность появления контактной кор-

розии, поскольку разность потенциалов между отдельными сплавами может достигать значительной величины (200 мВ). Контактирование между собой сплавов типа дюралюминия, сильно отличающихся по содержанию меди, может вызвать значительную коррозию одного из сплавов. В связи с этим применение листов и заклепок из различных сортов дюралюминия, отличающихся по содержанию меди на 2,5%,

приводит к появлению коррозии.

Алюминий – цинк. Соединение алюминия с цинком, несмотря на значительную разность потенциалов между этими металлами,

вполне допустимо. Объясняется это высокой поляризуемостью элек-

тродов. Цинк в такой комбинации является анодом, хотя возможны и обратные случаи. Контактирование оцинкованных деталей с частями

201

из алюминиевых сплавов никогда не приводило к серьезным ослож-

нениям. В относительно агрессивных атмосферах цинковое покрытие на стали может быть разрушено, и оголенная часть стали будет уси-

ливать коррозию алюминия. В таких случаях следует контакт допол-

нительно окрасить.

Железо – цинк. Контакт этих двух металлов применяется очень широко, причем цинк выполняет роль покрытия и является анодом в этой паре. Растворение цинка приводит к электрохимической защите железа или стали.

Железо – железные сплавы. Контакт нержавеющих сталей с железом является в любой атмосфере нежелательным, поскольку разность потенциалов между нержавеющей сталью и железом значительна, а анодная поляризация железа в пленках электролитов, возникающая на металлах в промышленной и морской атмосферах, мала. Контактирование между собой любых видов низколегированных и углеродистых сталей допустимо.

Железо – свинец. Контактирование свинца с железом чаще всего приводит к тому, что коррозия железа усиливается благодаря катодному воздействию свинца. Однако в щелочных электролитах потенциал свинца сильно разблагораживается, поэтому свинец в паре с железом работает в качестве анода, защищая железо от разрушения. Свинец в атмосфере воздуха благодаря образованию углекислых соединений весьма стоек, поэтому свинцовые покрытия достаточной толщины, нанесенные на железо, эффективно защищают его от коррозии. В этом убеждает опыт эксплуатации свинцовых перекрытий на старинных зданиях, которые сохранились в прекрасном состоянии по прошествии нескольких столетий.

Железо – медь. Контакт железа с медью и медными сплавами, как уже указывалось, является нежелательным. В промышленных и морских атмосферах коррозия стальных изделий под действием контакта с медью усиливается.

Медные сплавы могут контактировать друг с другом в любых атмосферах, поскольку между ними существует незначительная разность потенциалов.

202

Графит. Контакт графита, или активированного угля, с такими металлами, как цинк, алюминий и железо, вызывает сильную коррозию металлов. Это обусловлено развитой поверхностью графита, способствующей сильной адсорбции кислорода и сернистого газа, являющихся катодными деполяризаторами. Подобных контактов следует избегать в любой открытой атмосфере.

Таким образом, для надежной работы конструкции необходимо четко выбирать ту или иную контактную пару. При выборе контактных пар может быть полезен ряд напряжений, в котором металлы расположены в порядке облагораживания потенциала [24]:

Mg,

Магниевые сплавы,

Al(99%),

Дюралюминий, Fe и сталь, Чугун,

Хромистая сталь с 13 % Cr (активная),

Нирезист (13% Ni, 2% Cr, 6% Cu),

Хромоникелевая сталь 18–10 с 3% Mo (активная),

Хастеллой С (20% Mo, 18% Cr, 6% W , 7% Fe, ост. Ni),

Свинцовооловянный припой,

Pb,

Sn,

Ni (активный), Хастеллой А, Хастеллой В, Инконель, Латунь,

Cu,

Бронза, Медно-никелевые сплавы, Монель-металл, Серебряный припой, Ni (пассивный), Инконель (пассивный),

Хромистая сталь с 13% Cr (пассивная),

203

Хромоникелевая сталь 18-10 (пассивная), Хромоникелевая сталь 18-10 с 3% Mo (пассивная),

Ag,

Графит,

Au,

Pt.

Из этого ряда следует, что каждый последующий металл, будучи соединенным со стоящим впереди него, будет усиливать его коррозию. Чем далее металлы расположены друг от друга, тем сильнее при одинаковых поляризационных характеристиках будет влиять контакт.

Условием для появления контактной коррозии могут быть, например, места приварки деталей устройства, изготовленных из нержавеющей стали, к основному металлу перлитной структуры. При контакте этих двух неоднородных металлов анодом будет являться перлитная, а катодом – аустенитная сталь, потенциал их составляет соответственно –0,5 и +0,3 В. Между этими металлами возникает коррозионный ток.

Процесс коррозии контролирует диффузия кислорода к катоду. Коррозионный ток пары, образованный контактом двух разнородных металлов, будет тем больше, чем выше концентрация в воде кислорода и площадь катодных участков. Скорость контактной коррозии будет увеличиваться с ростом скорости движения среды, что обеспечивает интенсивный подвод кислорода к катодным участкам.

Предельный диффузионный ток при кислородной коррозии можно определить по формуле

204

4.4.6. Коррозионное растрескивание металлов

Коррозионное растрескивание (стресс-коррозия) – это разрушение металла вследствие возникновения и развития трещин при одновременном воздействии растягивающих напряжений и коррозионной среды, содержащей активирующие добавки (хлорид-ион, окислители и т. д.). Оно характеризуется почти полным отсутствием пластической деформации металла [1, 24].

Коррозионное растрескивание начинается с мелких точек, а затем происходит образование и рост трещин (рис. 4.25) под влиянием таких соединений, как растворы солей, щелочей, сульфидов и аммония.

Рис. 4.25. Коррозионное растрескивание материала теплообменного оборудования

Коррозионное растрескивание является опасным видом разрушения металлов, так как имеет остро локализированный характер. В химической аппаратуре оно наиболее часто наблюдается в конструкциях, которые имеют остаточные напряжения после термической или механической обработки, при монтаже и сборке оборудования, при сварке, в условиях эксплуатации при повышенных давлениях и температурах [1, 25].

На возникновение коррозионного растрескивания и его интенсивность большое влияние оказывают характер агрессивной среды, ее концентрация и состав. Коррозионному растрескиванию в напряженном состоянии подвержены почти все металлы и сплавы. На его долю

205

в химической, нефтегазовой и теплоэнергетической отраслях промышленности приходится от 20 до 40% всех коррозионных разрушений.

Механизм коррозионного растрескивания следующий. Видимое проявление коррозионного растрескивания состоит в появлении трещин, которые напоминают хрупкое разрушение, поскольку их возникновение не сопровождается значительной пластической деформацией. Коррозионное растрескивание, вызывающее хрупкое разрушение в пластичном материале, обычно обусловлено воздействием ряда факторов: определенной внешней среды, растягивающих напряжений, действующих в материале, его химического и фазового состава и ряда эксплуатационных особенностей: температурных, временных и т. п. Энергетический баланс коррозионного растрескивания можно представить следующим образом:

Величиной поверхностной энергии в этом балансе можно пренебречь, так как она весьма мала по сравнению с работой пластической деформации при стресс-коррозии пластичных материалов. Тогда можно записать:

F – постоянная Фарадея;

– плотность;

206

– высота надвигающегося фронта трещины;

M– молекулярная масса металла;

– перенапряжение анодной реакции.

При пороговом значении коэффициента интенсивности напряже-

ний K1SCC , т. е. при минимальном значении K1 , в случае коррозионно-

го растрескивания уравнение (4.7) преобразуется к следующему виду:

Таким образом, видно, что переменными, которые оказывают влияние на значение K1SCC , являются работа пластической деформа-

ции P и перенапряжение анодной реакции .

Понижение значения работы пластической деформации Р будет происходить в результате увеличения или предела текучести, или скорости механического упрочнения в вершине трещины. В результа-

те каждый из этих факторов при постоянном значении будет пони-

жать величину K1SCC и, следовательно, степень сопротивления мате-

риала коррозионному растрескиванию. Увеличение перенапряжения анодной реакции (потенциал металла становится более электропо-

ложительным) при определенном значении работы пластической де-

формации Р, согласно уравнению (4.8), будет приводить к пониже-

нию сопротивления коррозионному растрескиванию. Величина анод-

ного перенапряжения является функцией электрохимических условий внутри трещины, контролирующих активно-пассивные переходы, от которых, в свою очередь, зависит, будет ли происходить растрески-

вание. Следовательно, коррозионное растрескивание является в опре-

деленной степени функцией от рН, активности анионов, химического состава сплава и электродного потенциала.

207

Для коррозионного растрескивания характерны следующие осо-

бенности [1, 24]:

образование трещин сопровождается возникновением хрупко-

сти металла;

возможно возникновение межкристаллитных и транскристал-

литных трещин с разветвлениями;

время индукционного периода до образования трещины зави-

сит от величины приложенных растягивающих усилий.

Коррозионное растрескивание сталей происходит в растворах,

содержащих H2S,NH3,CO2 , нитраты, хлориды, кислоты и щелочи

(рис. 4.26). Углеродистые стали, содержащие более 0,2% C и имею-

щие ферритно-перлитную или перлитную структуру, менее склонны к коррозионному растрескиванию. Наиболее чувствительной является мартенситная структура. Все режимы термической обработки, вызы-

вающие появление мартенсита, делают сталь склонной к коррозион-

ному растрескиванию [24].

Полуферритные и ферритные хромистые стали менее склонны к коррозионному растрескиванию, чем аустенитные хромоникелевые стали.

Легирование углеродистых сталей, введение стабилизирующих добавок, увеличение содержания никеля существенно не изменяет склонность аустенитных сталей к коррозионному растрескиванию.

Цветные металлы и сплавы также подвержены коррозионному растрескиванию, например, алюминиево-магниевые и медно-цин-

ковые сплавы.

Магниевые сплавы в напряженном состоянии корродируют с коррозионным растрескиванием в растворах хлоридов, сульфатов,

карбонатов, хроматов. Сплавы меди с цинком, оловом, алюминием разрушаются в присутствии паров аммиака.

208