Химсопрмат

тролирующего фактора наибольшее распространение получил графи-

ческий метод.

Коррозионные диаграммы позволяют выявить тормозящий (кон-

тролирующий) фактор процесса коррозии. Это очень важно при вы-

боре метода защиты от коррозии, поскольку, как правило, наиболее эффективным является воздействие на лимитирующую стадию про-

цесса [1].

О значительной поляризации процесса свидетельствует большая величина наклона соответствующей поляризационной кривой. Поло-

гая кривая указывает на малую затрудненность реакции.

Н.Д. Томашов определил, что в практических условиях встреча-

ются шесть основных случаев контроля процесса коррозии, которые представлены на рис. 2.12 [1].

1. Катодный контроль при основной роли перенапряжения иони-

зации кислорода (рис. 2.12, А). В этом случае R 0, Ek Ea . Та-

кой вид контроля может наблюдаться при коррозии металлов в силь-

но перемешиваемых нейтральных электролитах при подводе кисло-

рода к поверхности корродирующего металла.

2. Катодный контроль при основной роли диффузии кислорода

(рис. 2.12, Б). В этом случае R 0, Ek Ea . Наблюдается при коррозии железа, цинка и других металлов, в неперемешиваемых нейтральных электролитах.

3. Катодный контроль при основной роли перенапряжения водорода (рис. 2.12, В). В этом случае R 0, Ek Ea и IH2 IO2 . На-

блюдается при коррозии железа, цинка и других металлов в растворах кислот с низким содержанием pH , а также при коррозии магния и его сплавов в нейтральных растворах.

99

тупе кислорода к поверхности корродирующего металла, склонного к пассивации при большом омическом сопротивлении электролита.

Таким образом, коррозионная диаграмма показывает, что величина тока коррозии зависит не только от значений равновесных по-

тенциалов катода и анода, но и от омического сопротивления в цепи.

Вклад катодной, анодной и омической составляющих в коррозионный процесс может быть неодинаковым.

Степень контроля процесса можно оценить из уравнения этих ве-

личин, отнесенных к разности потенциалов коррозионного элемента

[1, 4]:

где (Ek )обр (Ea )обр – начальная разность потенциалов электродных

процессов (движущая сила процесса коррозии).

Если ни одно из решений не имеет явного преимущества, то контроль определяется как смешанный.

2.7. Пассивность металлов

Пассивность – это состояние высокой коррозионной стойкости металлов и сплавов, находящихся в агрессивной среде в определенной области потенциалов.

Скорость процесса растворения металла в области пассивации может сохраняться достаточно долго. Типичным примером пассивно-

101

сти металлов является резкое уменьшение скорости растворения железа в растворе азотной кислоты, наступающее при высокой ее кон-

центрации (рис. 2.13) [1, 24].

Рис. 2.13. Зависимость логарифма скорости коррозии железа от концентрации HNO3 при 20 °С

Наступление пассивного состояния металлов характеризуется следующими явлениями:

а) резким уменьшением скорости коррозии металла, которая в пассивном состоянии постоянна во времени;

б) значительным смещением потенциала металла в положительную сторону (т.е. затормаживается протекание анодного процесса электрохимической коррозии).

В качестве количественных характеристик степени пассивности можно использовать [1, 4, 24]:

1) степень анодного контроля коррозионного процесса (2.28), высокие значения которого соответствуют пассивности металла;

102

2) коэффициент пассивности , представляющий собой отношение анодной поляризации к катодной (рис. 2.14):

Рис. 2.14. Поляризационная диаграмма коррозии для определения средней анодной и катодной поляризуемости

Пассивность наблюдается в определенных условиях у титана,

алюминия, хрома, молибдена, магния, никеля, кобальта, железа и других металлов.

По степени уменьшения способности пассивироваться в ней-

тральных средах металлы могут быть расположены в следующий ряд:

Ti Al Cr Mo Ni Co Fe Mn Zn Cd Sn Pb Cu

Этот ряд характеризует не общую коррозионную устойчивость, а

только степень повышения коррозионной стойкости, определяемой возникновением пассивного состояния [60].

103

Сточки зрения термодинамики смещение потенциала электрода

вположительную сторону должно приводить к увеличению термоди-

намической вероятности протекания электрохимической реакции растворения металла. В действительности этого не происходит.

Явление пассивации наглядно показывает, как на практике быва-

ет трудно реализовать термодинамическую возможность.

Пассивация была открыта более 150 лет назад. Ее открытие связывают с именем английского физика М. Фарадея, хотя первое описание этого явления встречается в трудах М.В. Ломоносова (1738 г.) [1].

В условиях активного растворения скорость процесса при сдвиге потенциала Е в положительном направлении закономерно возрастает. При достижении некоторого определенного потенциала скорость растворения резко снижается, потенциал, при котором это происходит, называют потенциалом пассивации Епас (рис. 2.15) [24]. В этой области вопреки уравнению электрохимической кинетики скорость растворения металла снижается при сдвиге потенциала в положительную сторону, что может быть вызвано образованием оксидных или гидрооксидных пленок.

При смещении потенциала Е от потенциала пассивации Епас в положительном направлении (см. рис. 2.15) скорость растворения металла, как правило, практически не изменяется. Металл в этом интервале потенциалов пассивен. Следует отметить, что хотя величина тока полной пассивации может быть ничтожно мала, она не достигает нулевого значения.

По достижении определенного потенциала Eп.п. (см. рис. 2.15)

снова имеет место рост скорости растворения металла при сдвиге по-

тенциала в положительную сторону. В этом случае происходит на-

рушение пассивного состояния металла, которое принято называть его активацией, или перепассивацией (депассивацией). Скорость рас-

творения вновь растет с увеличением положительного значения по-

тенциала. При этом отличие от области активного состояния состоит в том, что металл растворяется с образованием ионов высшей степени

104

окисления. Так, железо в активной области переходит в раствор в ви-

де двухзарядных ионов, а в области перепассивации – в виде трехза-

рядных ионов.

Рис. 2.15. Зависимость скорости растворения металлов от потенциала

Вещества или процессы, нарушающие пассивное состояние ме-

таллов или затрудняющие наступление пассивности, называют акти-

ваторами, или депассиваторами, которыми являются [1, 4]:

1)восстановители, например водород, Na2SO3 и др.;

2)катодная деполяризация;

3)некоторые ионы, например H , Cl , SO42 и другие, которые

называют активными ионами;

4)повышение температуры;

5)механические нарушения пассивной поверхности металла.

Так, например, царапина на поверхности металла становится анодом, а неповрежденная поверхность – катодом. В результате рабо-

ты такой гальванической пары катодный восстановительный процесс на пассивных участках оказывает активирующее действие.

105

Переход металла в пассивное состояние связывается с образованием на поверхности металла защитных гидратированных оксидных пленок (пленочная теория пассивности металлов). Вероятность их устойчивости определяется величиной рН раствора. Было установлено, что потенциалы пассивации металлов с ростом кислотности агрессивной среды сдвигаются в положительном направлении.

Существуют и другие теории пассивности металлов, например, адсорбционная теория, кинетическая теория, теория электронных конфигураций и другие.

2.8. Факторы электрохимической коррозии металлов и сплавов

Скорость и характер процесса электрохимической коррозии зависят от многих факторов, к числу которых относятся:

внутренние факторы – связанные с природой металла: состав, структура, состояние поверхности, напряжения в металле и др.;

внешние факторы – связанные с составом коррозионной среды и условиями процесса коррозии: температура, давление, скорость движения среды, внешняя поляризация и др.

2.8.1. Внутренние факторы

Коррозионную характеристику металла можно проследить по положению его в периодической системе элементов Д.И. Менделеева

(табл. 2.3) [1].

Наиболее коррозионно-неустойчивые металлы находятся в подгруппах IА и II групп периодической системы элементов, это щелочные и щелочноземельные металлы. Металлы подгрупп А главных подгрупп, начиная со второй, склонны пассивироваться. Их пассивность растет снизу вверх, т.е. с уменьшением их порядкового номера.

Коррозионная стойкость металлов подгрупп В побочных подгрупп определяется их термодинамической неустойчивостью и образующейся оксидной пленкой.

106

Таблица 2.3

Периодическая система элементов Д.И. Менделеева

Наиболее коррозионно-стойкие металлы находятся внизу группы

VIII и IВ.

Обработка поверхности (шлифовка, полировка) повышает коррозионную стойкость металлов на начальной стадии коррозии за счет образования защитных пленок.

Структурная неоднородность и величина зерна металла сильно влияют на его коррозионную стойкость. Можно отметить следующие основные случаи [1].

1. Влияние анодной структурной составляющей сплава. Если анодная фаза присутствует в незначительном количестве в виде равномерно распределенных включений (рис. 2.16, а), то при взаимодействии с раствором электролита эти включения будут быстро вытравлены с поверхности, и она станет более или менее однородной. В этом случае неоднородность сплава не будет сильно влиять на его коррозионную стойкость.

107

Если анодная фаза распределена так, что она непрерывно пронизывает весь сплав (рис. 2.16, б), то это проводит к усилению коррозии (случай избирательной коррозии).

Если анодом является узкая зона границы зерен (рис. 2.16, в), то это приведет к интенсивной коррозии границ зерен, т.е. к межкристаллитной коррозии (рис. 2.17) [1].

Рис. 2.16. Три случая распределения анодной структурной составляющей сплава

Рис. 2.17. Характер коррозионного разрушения стали 09Х18Н14 с 0,75%Si после отпуска при 650 °С

2. Влияние катодной структуры составляющей сплава. Зависит от характера контроля коррозионного процесса. Так, если коррозионный процесс контролируется перенапряжением катодной реакции, то катодные включения облегчают протекание катодного процесса, снижая его перенапряжение и увеличивая скорость коррозии сплава.

108