Химсопрмат

представлена схема образования сплошной оксидной пленки при окислении металла кислородом из газовой фазы.

Рис. 1.4. Схема процесса образования пленки на металле

Процесс окисления металла протекает в несколько стадий [24]:

1)ионизация металла и переход его в форме ионов и электронов в слой оксида;

2)перемещение ионов металла Меn и электронов в слое оксида;

3)перенос кислорода из газового потока к поверхности оксида;

4)адсорбция кислорода на поверхности;

5)превращение адсорбированного кислорода в ион О2 ;

6)перемещение ионов кислорода О2 в слое оксида;

7)реакция образования оксида.

В некоторых случаях отдельные стадии процесса могут выпадать или трансформироваться. Но в целом все стадии процесса взаимосвя-

заны и протекают последовательно. Суммарная скорость процесса определяется скоростью самой медленной реакции. Например, если медленно протекает стадия (3), то процесс лимитируется внешней диффузией, если (1), (2) или (6) – имеет место контроль процесса за счет внутренней диффузии.

Отличительной особенностью газовой коррозии металла в от-

дельных случаях является затухание процесса во времени. Это про-

исходит тогда, когда на поверхности металла образуется защитная пленка. Если эта пленка является сплошной и имеет хорошую адге-

39

зию к поверхности, то она изолирует металл от контакта с агрессив-

ной средой, и коррозия прекращается.

Главным этапом процесса газовой коррозии можно считать адсорбцию окислителя на поверхности металла. Она может быть мономолекулярной и полимолекулярной [1].

Молекулы O2 адсорбируются на поверхности металла обратимо.

Количество адсорбата на единицу поверхности возрастает с увеличением отношения давления кислорода над адсорбатом к давлению насыщенного пара кислорода при соответствующей температуре.

Первоначально происходит мономолекулярная адсорбция, а затем имеет место многослойная физическая адсорбция [24] (рис. 1.5).

Рис. 1.5. Схема заполнения поверхности адсорбента при многослойной адсорбции

В первый момент кислород поглощается с выделением значительного количества теплоты (понижением изобарного потенциала), т.е. самопроизвольно, в дальнейшем кислород поглощается с меньшим тепловым эффектом.

Химическая связь между адсорбированным кислородом и металлом имеет ионный характер. Электроны металла притягиваются к атомам кислорода, которые превращаются в отрицательные частицы

O2 . Оксид формируется, когда взаимное расположение катионов металла и анионов кислорода будет отвечать структуре кристаллической решетки оксида.

Адсорбированные ионы O2 могут проникать под поверхность металла и формировать оксид в его глубине (рис. 1.6) [24].

40

Таким образом, при химическом взаимодействии окислительный компонент внешней среды, отнимая у металла валентные электроды,

одновременно вступает с ним в химическое соединение – продукт коррозии, который в большинстве случаев образует на поверхности корродирующего металла пленку.

Толщина пленок продуктов коррозии на металлах h изменяется в широких пределах. Пленки по толщине принято подразделять на три группы [1-4, 15, 20, 24]:

1)тонкие (невидимые) пленки толщиной от мономолекулярного слоя до 40 нм;

2)средние пленки (видимые благодаря интерференционному ок-

рашиванию как цвета побежалости – см. табл. 1.1), имеющие толщи-

ну от 40 нм до 500 нм; 3) толстые (видимые) пленки толщиной более 500 нм.

Цвета побежалости [14] – это не коррозионное, а оптическое явление, они появляются в результате интерференции лучей света, отраженных от поверхности металла (рис. 1.8).

43

Если пленки затрудняют проникновение реагентов к поверхности металла, они обладают защитными свойствами.

Возможность образования пленки, покрывающей сплошным сло-

ем всю поверхность металла, определяется условием сплошности Пиллинга и Бедворса [1, 4]: молекулярный объем соединения, возни-

кающего из металла и окислителя Vок , должен быть больше объема металла VМе , израсходованного на образование молекулы соединения.

В противном случае образующегося соединения не хватает, чтобы покрыть сплошным слоем всю поверхность металла, в результате че-

го пленка продукта коррозии металла получается рыхлой, пористой.

Таким образом, если Vок <1 – пленка не может быть сплошной,

Vме

если Vок >1 – пленка может быть сплошной. Данные по отношениям

Vме

Vок для ряда металлов приведены в табл. 1.2.

Vме

Отношение объемов соединения металла с окислителем и металла можно рассчитать по формуле

где Mок – молекулярная масса соединения;

AМе – атомная масса металла;

ок – плотность соединения;

Ме – плотность металла;

m – число атомов металла в молекуле соединения.

Однако в реальных условиях в толстых пленках могут возникать такие внутренние напряжения, которые разрушают ее частично или полностью, нарушая сплошность. Таким образом, ориентировочно можно считать, что защитные свойства будут наблюдаться в следующих пределах [1, 4]:

45

VМе

Таблица 1.2

Отношение объемов оксида и металла

Уравнение (1.11) не может обеспечивать защитные свойства пленки, существуют дополнительные условия, такие как хорошая адгезия к металлу и физико-химические свойства. Поверхность пленки должна быть прочной, эластичной и иметь с основным металлом близкие значения коэффициентов термического расширения (рис. 1.9

и 1.10).

46