Химсопрмат

межкристаллитная (МКК) (2ж) и (рис. 5) – избирательное разрушение границ зерен, сопровождающееся потерей прочности и пластичности металла и разрушением конструкции путем распада на зерна, что связано с образованием между зернами рыхлых малопрочных продуктов коррозии. Межкристаллитная коррозия протекает без механического напряжения, чем отличается от коррозионного растрескивания. Общей причиной склонности к межкристаллитной коррозии являются структурные превращения или сегрегация примесей на границах зерен, приводящие к образованию активных анодов, и изменение состава электролита в образующихся канавок. Этому виду разрушения особенно подвержены хромистые и хромоникелевые стали, никелевые и алюминиевые сплавы;

o

Рис. 5. Межкристаллитная коррозия

– ножевая (2з) – локализованная коррозия металла, имеющая вид надреза ножом в зоне сварных соединений в сильно агрессивных средах. Ножевая коррозия – это разновидность межкристаллитной, имеющая место в сварных конструкциях в очень узкой зоне на границе между швом и основным металлом за счет снижения в ней содержания

19

хрома. Может возникать в хромоникелевых сталях с повышенным содержанием углерода, даже если они легированы титаном или ниобием;

–коррозионное растрескивание (2и) – коррозия металла при од-

новременном воздействии коррозионной среды и внешних или внутренних механических напряжений растяжения с образованием транскристаллитных или межкристаллитных трещин;

–коррозионная хрупкость – свойство, которое приобретает металл в результате коррозионного процесса.

Для всех металлических изделий, испытывающих механическую нагрузку, наиболее опасными являются локальные виды коррозии. Это демонстрирует график зависимости потерь прочности дюралюминия от коррозионных потерь веса при различных видах коррозионного разрушения (рис. 6).

Рис. 6. График зависимости изменения прочности от коррозионных потерь

В зависимости от того, как распространяются коррозионные трещины, коррозионные разрушения принято делить на транскристаллитные, когда разрушение протекает по телу зерен, и интеркристаллитные или межкристаллитные, когда разрушение происходит по границам зерен.

20

5. Показатели коррозии металлов. Десятибалльная шкала коррозионной стойкости металлов

Скорость коррозии металлов определяют количественно, наблю-

дая во времени какую-либо подходящую для этой цели величину.

Например, глубину проникновения коррозионного разрушения в ме-

талл, толщину образующейся на металле пленки продуктов коррозии,

изменение массы металла или объема поглощенного или выделивше-

гося в процессе коррозии металла газа, изменение механических свойств металла или его электрического сопротивления и т.д.

Для выражения скорости коррозии металлов приняты показатели коррозии, которые могут быть качественными и количественными.

Качественные показатели коррозии [1, 3, 4, 9, 24]:

1.Внешний вид образца с фотографированием, зарисовкой или кратким описанием и наблюдение за изменением внешнего вида в коррозионном растворе.

2.Характер коррозионного процесса, наличие или отсутствие межкристаллитной коррозии и т.д., установленные, например, мик-

рошлифованием.

3. Наличие анодных и катодных участков корродирующей по-

верхности металла, обнаруженных с применением цветных индика-

торов.

Количественные показатели – это глубинный показатель корро-

зии, массовый показатель коррозии, объемный показатель коррозии,

изменение механических свойств и другие, которые определяются средней скоростью процесса во времени [1, 3, 4, 9, 20, 24].

Глубинный показатель коррозии (KП ) оценивает глубину корро-

зионного разрушения металла П в единицу времени (например,

мм/год):

21

Возможно также измерение толщины образующейся на металле пленки продуктов коррозии в единицу времени.

Массовый показатель коррозии (Km ) характеризует изменение массы m образца металла на единице площади S и в единицу време-

ни (например, кг/(м2 с):

Этот показатель может быть отрицательным, если масса металла за время испытания после удаления продуктов коррозии уменьши-

лась, и положительным, если масса образца за время испытания уве-

личилась.

Если известен состав продуктов коррозии металла, то можно сде-

лать пересчет положительного показателя изменения массы Km в от-

рицательный Km и наоборот по формуле

В случае равномерной коррозии металла можно сделать пересчет

от отрицательного массового показателя коррозии к глубинному по формуле

где Me – плотность металла.

22

Объемный показатель коррозии (KV ) указывает объем погло-

щенного или выделившегося в процессе коррозии металла газа V,

приведенного к нормальным условиям и отнесенного к единице по-

Так, например, при коррозии металла в растворах кислот ско-

рость коррозии может быть определена по количеству выделившего водорода V по формуле [60]

где P – внешнее атмосферное давление при проведении испытаний;

P – давление насыщенного водяного пара при температуре ис-

H2O

пытаний;

t – температура испытаний.

Используется также механический показатель коррозии. Он ха-

рактеризует изменение какого-либо механического свойства металла за время коррозионного процесса, выраженное в процентах. Напри-

мер, прочностной показатель коррозии (K ):

где Т – изменение предела прочности при растяжении за время коррозии;

0 – предел прочности при растяжении до начала коррозионно-

го процесса.

23

Существует также показатель изменения электрического сопротивления, применяемый при исследовании коррозии тонкого листо-

вого материала, очаговый показатель (KN ), характеризующий число очагов коррозии, отнесенных к единице поверхности металла в единицу времени, и др.

Для качественной и количественной оценки коррозионной стойкости металлов и средств защиты в определенных условиях предназначен ряд шкал коррозионной стойкости (см. табл. 2). Наиболее распространенной и рекомендуемой ГОСТ является десятибалльная шкала коррозионной стойкости металлов.

Таблица 2

Десятибалльная шкала оценки коррозионной устойчивости металлов

ПоУ – Полностью устойчивый; ПУ – Повышенная устойчивость; У – Устойчивый; ПнУ – Пониженная устойчивость; СУ – Слабоустойчивый; НУ – Неустойчивый.

При грубой оценке коррозионной стойкости металлов лучше всего руководствоваться группами стойкости, а при более точной оценке

– баллами.

Десятибалльная шкала коррозионной стойкости металлов не являются универсальной, поскольку многие отрасли техники имеют

24

свои допуски на коррозию. Так, в химической промышленности для часто сменяемых металлических деталей (батареи, сифоны и др.) допустимое значение скорости коррозии составляет 6,0 мм/год, в то время как для металлических воздуховодов эта скорость не должна превышать 0,05 мм/год [24].

Сравнивать различные металлы по значению скорости коррозии в данной среде можно лишь в том случае, если кривые кинетики коррозии имеют близкий характер [1, 24]. Если сравнивать среднюю ско-

рость коррозии трех металлов при длительном испытании 1 (рис. 7),

то наиболее стойким является металл 3, наименее стойким – 1, а при более длительном испытании – наоборот. Вот почему для надежного суждения о коррозионной стойкости металла необходимо иметь не отдельные значения скорости коррозии, а кривые кинетики коррозии.

Рис. 7. Кинетика коррозии трех металлов:

1 – уменьшение скорости во времени; 2 – постоянная скорость во времени; 3 – длительное увеличение скорости во времени

Локальная коррозия металла оборудования продолжает оставаться острой проблемой. Большинство аварийных ситуаций возникает гораздо чаще из-за локального разрушения металла, чем в результате общей коррозии. Локальные виды коррозии – это питтинговая, язвен-

25

ная, межкристаллитная и другие, прогнозирование и контроль которых сложен и неоднозначен.

Оценка стойкости сталей к питтинговой коррозии может быть определена в соответствии с требованиями ГОСТ 9.912. В качестве характеристики питтинговой коррозии, например, можно оценить питтинговый фактор ПФ (среднее число питтингов на поверхности образца при глубине h и диаметре d самого глубокого питтинга) по формуле

где Vm – скорость общей коррозии по изменению массы образца.

Ошибка в расчете и определении питтингового фактора составляет 2%. Условный объем самого глубокого питтинга (с допущением о форме питтинга в виде шарового сегмента) при ошибке в расчете не более 5% рассчитывается по формуле

где V – объем;

r – радиус плоского сечения.

26

Глава1 ХИМИЧЕСКАЯКОРРОЗИЯМЕТАЛЛОВ

1.1. Основы химической коррозии металлов

Химическая коррозия наблюдается при действии на металлы сухих газов (воздуха, продуктов горения и др.) и жидких неэлектролитов (нефти, бензина и др.)

Наиболее распространенным и важным с практической точки зрения видом химической коррозии металлов является газовая коррозия – коррозия металлов в газах при высоких температурах. Поведение металлов при высоких температурах имеет большое практическое значение и может быть описано с помощью двух важных характеристик – жаростойкости и жаропрочности [1, 24].

Жаростойкостью называют способность металла сопротивляться коррозионному воздействию газа при высоких температурах.

Жаропрочностью называют способность металла сохранять при высоких температурах достаточно высокие механические свойства: длительную прочность и сопротивление ползучести.

Область существования высокотемпературной газовой коррозии характеризуется определенным интервалом температур. Нижняя граница соответствует температуре конденсации пара на поверхности металла, т.е. «точке росы», и зависит от парциального давления паров воды. При температурах, превышающих «точку росы», начинается область химической газовой коррозии. Верхняя граница определяется жаростойкостью и жаропрочностью [24].

Первопричиной химической коррозии металлов является их термодинамическая неустойчивость в различных средах при данных внешних условиях. Стремление металла перейти из металлического в ионное состояние характеризуется величиной уменьшения свободной энергии, что и составляет сущность процесса химической коррозии.

Возможность или невозможность самопроизвольного протекания химического процесса определяется знаком изменения термодинами-

ческого потенциала. В качестве критерия равновесия и самопроиз-

27

вольности процессов коррозии металлов наиболее удобно пользо-

ваться изобарно-изотермическим потенциалом G – функцией со-

стояния системы, убыль которой в обратимом процессе при постоян-

ных давлениях и температуре равна максимальной полезной работе.

Таким образом, процесс можно охарактеризовать тремя состоя-

ниями системы [1, 4, 20, 24]:

1)коррозионный процесс невозможен G > 0;

2)коррозионный процесс возможен G < 0;

3)система находится в равновесии G = 0.

Для решения вопроса о возможности или невозможности проте-

кания какого-либо коррозионного процесса следует воспользоваться справочными данными или произвести расчеты.

Наиболее общим методом расчета G является определение его из данных химического равновесия по уравнению изотермы химиче-

ской реакции. Так, для наиболее распространенного процесса газовой коррозии металлов реакция окисления металла кислородом описыва-

ется уравнением [1, 24]

Уравнение изотермы химической реакции будет представлено следующим образом [1, 24]:

изотермического потенциала;

ma – число атомов металла в молекуле оксида;

28