Тема 13 14

Тема: Растворы электролитов.

План:

1. Изотонический коэффициент. ТЭД.

2. Процесс диссоциации веществ.

3. Степень диссоциации. Сила электролитов.

4. Константа диссоциации.

5. Состояние сильных электролитов в растворе.

6. Свойства кислот, оснований, солей с точки зрения диссоциации.

7. Ионные уравнения.

8. Произведение растворимости.

9. Диссоциация воды. Водородный показатель.

10. Смещение ионных равновесий.

11. Гидролиз солей.

1.

Законы Рауля и принцип Вант-Гоффа не выполняются для растворов (даже бесконечно разбавленных), которые проводят электрический ток – растворов электролитов. Обобщая экспериментальные данные, Я.Г. Вант-Гофф пришел к выводу, что растворы электролитов всегда ведут себя так, будто они содержат больше частиц растворенного вещества, чем следует из аналитической концентрации: повышение температуры кипения, понижение температуры замерзания, осмотическое давление для них всегда больше, чем вычисленные. Для учета этих отклонений Вант-Гофф внес в уравнение для растворов электролитов поправку – изотонический коэффициент i:

Аналогичная поправка вносится в законы Рауля, и изотонический коэффициент определяется следующим образом:

Изотонический коэффициент для растворов электролитов всегда больше единицы, причем с разбавлением раствора i возрастает до некоторого целочисленного значения.

Аррениус обратил внимание на тесную связь между способностью растворов солей, кислот и оснований проводить электрический ток и отклонениями растворов этих веществ от законов Вант-Гоффа и Рауля. Он показал, что по электрической проводимости раствора можно рассчитать его осмотическое давление, а следовательно, и поправочный коэффициент .Значения , вычисленные им из электрической проводимости, хорошо совпали с величинами, найденными для тех же растворов иными методами.

Причиной чрезмерно высокого осмотического давления растворов электролитов является, согласно Аррениусу, диссоциация электролитов на ионы. Вследствие этого, с одной стороны, увеличивается общее число частиц в растворе, а следовательно, возрастают осмотическое давление, понижение давления пара и изменения температур кипения и замерзания, с другой — ионы обусловливают способность раствора проводить электрический ток.

Эти предположения в дальнейшем были развиты в стройную теорию, получившую название теории электролитической диссоциации. Согласно этой теории, при растворении в воде электролиты распадаются (диссоциируют) на положительно и от­рицательно заряженные ионы. Положительно заряженные ионы называются катионами; к ним относятся, например, ионы водо­рода и металлов. Отрицательно заряженные ионы называются анионами; к ним принадлежат ионы кислотных остатков и гидроксид-ионы. Как и молекулы растворителя, ионы в растворе находятся в состоянии неупорядоченного теплового движения.

Процесс электролитической диссоциации изображают, пользуясь химическими уравнениями. Например, диссоциация НО выразится уравнением:

НСI = Н++ СI

Развитие этой идеи привело в дальнейшем к объединению теорий Аррениуса и Менделеева

Однако теория Аррениуса не учитывала всей сложности явлений в растворах. В частности, она рассматривала ионы как свободные, независимые от молекул растворителя частицы. Теории Аррениуса противостояла химическая, или гидратная, теория растворов Менделеева, в основе которой лежало представление о взаимодействии растворенного вещества с растворителем.

2.

В зависимости от структуры растворяющегося вещества в безводном состоянии его диссоциация протекает по-разному. Наиболее типичны при этом два случая. Один из них — это диссоциация растворяющихся солей, т. е. кристаллов с ионной структурой, второй — диссоциация при растворении кис­лот, т. е. веществ, состоящих из полярных молекул.

Когда кристалл соли, например, хлорида калия, попадает в воду, то расположенные на его поверхности ионы притягивают к себе полярные молекулы воды (ион-диполькое взаимодействие). К ионам калия молекулы воды притягиваются своими отрицательными полюсами, а к хлорид-ионам — положительными Но, если ионы притягивают к себе молекулы воды, то и молекулы воды с такой же силой притягивают к себе ионы. В то же время притянутые молекулы воды испытывают толчки со стороны других молекул, находящихся в движении. Этих толчков вместе с тепловыми колебаниями ионов в кристалле оказывается достаточно для отделения ионов от кристалла и перехода их в раствор. Вслед за первым слоем ионов в раствор переходит следующий слой, и таким образом идет постепенное растворение кристалла.

Иначе протекает диссоциация полярных молекулэти ионы гндратируются. Прн этом ион водорода Н⁺ (т. е. протон); оказывается прочно связанным с молекулой воды в ион гидро-ксония Н₃0⁺. Так, при растворении в воде хлороводорода

Молекулы воды, притянувшиеся к концам полярной молекулы (ди-поль-дипольное взаимодействие), вызывают расхождение ее полюсов — поляризуют молекулу. Такая поляризация в сочетании с ко­лебательным тепловым движением атомов в рассматриваемой молекуле, а также с непрерывным тепловым движением окружающих ее молекул воды приводит в конечном счете к распаду полярной молекулы на ионы. Как и в случае растворения ионного кристалла, В результате этого процесса молекула НС1 расщепляется таким образом, что общая пара электронов остается у атома хлора, который превращается в ион С1, а протон, внедряясь в электронную оболочку атома кислорода в молекуле воды, образует нон гидро-ксония Н₃0⁺.

Подобного же рода процессы происходят и при растворении в воде других кислот, например, азотной.

Перешедшие в раствор ионы остаются связанными с молекулами воды и образуют гидраты ионов. Иначе говоря, в результате диссоциации образуются не свободные ноны, а соединения ионов с молекулами растворителя. В общем случае любого растворителя эти соединения называются сельватами ионов. Но в уравнениях диссоциации обычно пишут формулы ионов, а не их гидратов или сольватов, тем более что число молекул растворителя, связанных с ионами, изменяется в зависимости от концентрации раствора и других условий.

Диссоциации веществ как ионного, так и молекулярного строения способствует полярность молекул растворителя. Поэтому не только вода, но и другие жидкости, состоящие из полярных молекул (муравьиная кислота, этиловый спирт, аммиак и другие), также являются ионизирующими растворителями: соли, кислоты и основания, растворенные в этих жидкостях, диссоциируют на ионы.

3.

Аррениус объяснил, что лишь часть электролита диссоциирует в растворе на ионы, и ввел понятие степени дис­социации. Степенью диссоциации электролита называется отно­шение числа его молекул, распавшихся в данном растворе на ионы, к общему числу его молекул в растворе.

Позже было установлено, что электролиты можно разделить на две группы: сильные и слабые электролиты. Сильные электролиты в водных растворах диссоциированы практически нацело. Понятие степени диссоциации к ним по существу неприменимо, а отклоне­ние изотонического коэффициента I от целочисленных значений объясняется другими причинами. Слабые электролиты в водных растворах диссоциируют только частично, и в растворе устанавливается динамическое равновесие между недиссоцииро-ванными молекулами п нонами.

К сильным электролитам принадлежат почти все соли; из важ­нейших кислот и оснований к ним относятся HN0₃, H₂S0₄, НСЮ₄, НС1, НВг, HI, КОН, NaOH, Ва(ОН)₂ и Са(ОН)₂.

К слабым электролитам относится большинство органических кислот, а из важнейших неорганических соединений к ним принадлежат Н₂СОз, H₂S, HCN, H₂Si0₃ и NH₄OM.

Степень диссоциации принято обозначать греческой буквой а и выражать либо в долях единицы, либо в процентах.

4.

К равновесию, которое устанавливается в растворе слабого электролита между молекулами и ионами, можно применить законы химического равновесия и записать выражение константы равновесия. Например, для диссоциации уксусной кислоты

СН3СООН → Н+ + СН3СООˉ

константа равновесия имеет вид: К = ([Н+] [СНзСООˉ])/[СНзСООН]

Здесь в числителе дроби стоят концентрации ионов — продуктов  диссоциации, а в знаменателе — концентрация недиссоциированных молекул.

Константа диссоциации представляет собой константу равновесия процесса диссоциации:

где [A+], [B-], [AB] – равновесные концентрации катионов, анионов и недиссоциированных молекул электролита соответственно. Константа диссоциации зависит от природы растворителя, электролита и внешних условий – температуры и давления.

Степень диссоциации и константа диссоциации связаны между собой. Если исходная концентрация электролита С, а степень диссоциации , то концентрации катионов и анионов в состоянии равновесия , равновесная концентрация недиссоциированных молекул электролита , тогда

Если электролит слабый, т. е. <<1, то и , следовательно

Это соотношение носит название закона разведения Оствальда. Если выразить из него степень диссоциации

то видно, что с уменьшением концентрации раствора (разбавление раствора) степень диссоциации электролита возрастает.

Многоосновные кислоты и многокислотные основания в водных растворах диссоциируют ступенчато, т.е. вначале от молекулы отщепляется один из ионов, затем другой и т.д. Каждая такая ступень характеризуется своей константой – ступенчатой константой диссоциации (для комплексных соединений – константой нестойкости).

Например, серная кислота H₂SO₄ – сильная двухосновная кислота, диссоциирует в две ступени.

I ступень:   H₂SO₄ ↔   H⁺ +  HSO₄¯

II ступень:   HSO₄¯   ↔   H⁺ +  SO₄^2–

Степень диссоциации (α) серной кислоты по каждой ступени близка к 1, поэтому для серной кислоты можно записать суммарное уравнение диссоциации:

H₂SO₄ ↔   2H⁺ +  SO₄^2–

Для слабых многоосновных кислот суммарное уравнение диссоциации писать некорректно, т.к. наибольшую концентрацию ионов водорода обеспечивает диссоциация по I ступени.

I ступень:   H₂S   ↔   H⁺ +  HS¯   К_{д I} = 8,9 ∙ 10^-8

II ступень:   HS¯   ↔   H⁺ +  S^2– К_{д II} = 1,3 ∙ 10^-15

К_{д I} > К_{д II}

Значения двух констант диссоциации показывают, что процесс диссоциации по второй ступени практически не протекает.

Все вышесказанное относится и к растворам многокислотных сильных и слабых гидроксидов (оснований).

Например, гидроксид бария Ba(OH)₂ – сильный гидроксид:

I ступень:   Ba(OH)₂ ↔   BaOH⁺ +  OH¯

II ступень:   BaOH⁺ ↔   Ba²⁺ +  OH¯

Суммарное уравнение: Ba(OH)₂ ↔   Ba²⁺ +  2OH¯

Гидроксид магния Mg(OH)₂ – слабый гидроксид:

I ступень:   Mg(OH)₂ ↔   MgOH⁺ +  OH¯

II ступень:   MgOH⁺ ↔   Mg²⁺ +  OH¯

5.

В водных растворах сильные элек­тролиты обычно полностью диссоциированы. Поэтому число ионов в них больше, чем в растворах слабых электролитов той же кон­центрации. И если в растворах слабых электролитов концентрация ионов мала, расстояния между ними велики и взаимодействие ионов друг с другом незначительно, то в не очень разбавленных растворах сильных электролитов среднее расстояние между иона­ми вследствие значительной концентрации сравнительно мало.

В насыщенном растворе хлорида натрия среднее расстояние между ионами всего только в 2 раза больше, чем в кристаллах NaCl. При этом силы межионного притяжения и отталкивания довольно велики. В таких растворах ноны не вполне свободны, движение их стеснено взаимным притяжением друг к другу. Благодаря этому притяжению каждый ион как бы окружен шарообразным роем противоположно заряженных ионов, получившим название «ионной атмосферы».

В отсутствие внешнего электрического поля ионная атмосфера симметрична и силы, действующие на центральный ион, взаимно уравновешиваются. Если же приложить к раствору постоянное электрическое поле, то разноименно заряженные ионы будут пере­мещаться в противоположных направлениях. При этом каждый ион стремится двигаться в одну сторону, а окружающая его ионная атмосфера — в противоположную, вследствие чего направленное перемещение иона замедляется, а следовательно, уменьшается число ионов, проходящих через раствор в единицу времени, т. е. сила тока. Чем больше концентрация раствора, тем сильнее про­является тормозящее действие ионной атмосферы на электриче­скую проводимость раствора. Значения степени диссоциации хлорида калия, вычисленные при 18°С по электрической проводимости его растворов, показывают, что с ростом концентрации а падает.

Для оценки состояния ионов в растворе пользуются величиной, называемой активностью

Коэффициент активности – коэффициент, связывающий реальную концертрацию электролита с его термодинамической активностью в уравнении a = γc (a – активность; с – концентрация; γ – коэффициент активности).

Необходимость введения активностей обусловлена отклонениями термодинамических уравнений от идеальности за счет электростатических сил и сил межмолекулярного взаимодействия. В этом случае при использовании концетраций результаты расчета не сответствуют экспериментальным данным.

Чтобы уравнения для идеальных растворов не меняли вид, в них используются активности. Для определения коэффициентов активности используются различного вида приближения, в основе которых лежит предельный закон Дебая-Хюккеля.

Сам по себе предельный закон Дебая-Хюккеля имеет ограниченное применение в области сильно разбавленных растворов, поэтому чаще пользуются различными усовершенствованными приближениями.

Одной из форм приближения является формула:

lg γ_± = — A |z₊z_–|I^½ / (1 + I^½) + CI, где γ_± – среднеионной коэффициент активности; A – константа, зависящая от диэлектрической проницаемости среды и от температуры [1, c.44]; I – ионная сила раствора; C – эмпирическая константа, обычно принимаемая значение -0.1.

6.

Кислоты. Для кислот характерны следующие общие свойства:

а) способность взаимодействовать с основаниями с образованием солей;

б) способность   взаимодействовать  с  некоторыми металлами

с выделением водорода;

в) способность изменять цвета индикаторов, в частности, вызывать красную окраску лакмуса;

г) кислый вкус.

При диссоциации любой кислоты образуются ионы водорода. Поэтому все свойства, которые являются общими для водных растворов кислот, мы должны объяснить присутствием гидратированных ионов водорода. Поэтому теория электролитической диссоциации определяет кислоты как электролиты, диссоциирующие в растворах с образованием ионов водорода.

У сильных кислот, диссоциирующих нацело, свойства кислот проявляются в большей степени, у слабых — в меньшей. Чем лучше кислота диссоциирует, т. е. чем больше ее константа диссоциации, тем она сильнее.

Основания. Водные растворы оснований обладают следующими общими свойствами:

а) способностью  взаимодействовать  с  кислотами  с образованием солей;

б) способностью изменять цвета индикаторов иначе, чем их изменяют кислоты (например, они вызывают синюю окраску лакмуса);

в) своеобразным  «мыльным»  вкусом.

Поскольку общим для всех растворов оснований является присутствие в них гидроксид-ионов, то ясно, что носителем основных свойств является гидроксид-ион. Поэтому с точки зрения теории электролитической диссоциации основания — это электролиты, диссоциирующие в растворах с отщеплением гидроксид-ионов.

Существуют гидроксиды, способные вступать во взаимодействие и образовывать соли не только с кислотами, но и с основаниями. К таким гидроксидам принадлежит гидроксид цинка. При взаимо­действии его, например, с соляной кислотой получается хлорид цинка:

Zn (OH)2 + 2НС1 = ZnCl2 + 2Н2О

а при взаимодействии с гидроксидом натрия — цинкат натрия:  

Zn (OH)2 + 2NaOH = Na2ZnО2 + 2Н2О

Гидроксиды, обладающие этим свойством, называются амфотерными гидроксидами или амфотерными электролитами. К таким гидроксидам относятся также гидроксиды алюминия, хрома и некоторые другие.

Явление амфотерности объясняется тем, что в молекулах амфотерных электролитов прочность связи между металлом и кислородом незначительно отличается от прочности связи между кислородом и водородом. Диссоциация таких молекул возможна, сле­довательно, по местам обеих этих связей. Если обозначить амфотерный электролит формулой ROH, то его диссоциацию можно выразить схемой

H++ROˉ  ←   ROH   → R+ + OHˉ

Явление амфотерности наблюдается также среди некоторых органических соединений. Важную роль оно играет в биологической химии; например, белки — амфотерные электролиты.

Соли. Соли можно определить как электролиты, которые при растворении в воде диссоциируют, отщепляя положительные ионы, отличные от ионов водорода, и отрицательные ионы, отличные от гидроксид-ионов.  Как правило, соли хорошо диссоциируют, и тем лучше, чем меньше заряды ионов, образующих соль. При  растворении кислых солей   в растворе образуются катионы металла, сложные анионы кислотного остатка, а также ионы, являющиеся продуктами диссоциации этого сложного кислотного остатка, в том числе ионы Н+.. Например, при растворении гидрокарбоната натрия диссоциация протекает согласно следующим уравнениям:

NaHCO3  =   Na+ + НСО ˉ3

НСОˉ3 = Н+ + СОˉ3

При диссоциации основных солей образуются анионы кислоты и сложные катионы, состоящие из металла и гидроксогрупп. Эти сложные катионы также способны к диссоциации. Поэтому в растворе основной соли присутствуют ионы ОНˉ. Например, при растворении хлорида гидроксомагния диссоциации протекает со­гласно уравнениям:

MgOHCl   =   MgOH+ + Сlˉ   

MgOH+= Mg2+ + ОНˉ

Известны химические реакции, протекающие с участием кислот и оснований, к которым теория электролитической диссоциации неприменима. Кислоты и основания могут реагировать друг с другом, не будучи диссоциированы на ионы. Так, безводный хлороводород, состоящий только из молекул, легко реагирует с безводными основаниями. Кроме того, известны вещества, не имеющие в своем составе гидроксогрупп, но проявляющие свойства оснований. Например, аммиак взаимодействует с кисло­тами и образует соли аммония, хотя в его составе нет групп ОН. Например:

 NH3 + НСl = NH4 Cl

 К важнейшим из современных теорий кислот и оснований принадлежит протонная теория, выдвинутая в 1923 г

Согласно протонной теории, кислотой является донор протона, т. е. частица (молекула или ион), которая способна отдавать ион водорода — протон, а основанием — акцептор протона, т. е. частица (молекула или ион), способная присоединять протон. Соотношение между кислотой и основанием определяется схемой:

Основание + Протон  →Кислота

Связанные этим соотношением основание и кислота называются  сопряженными. Например, ион HSOˉ4 является основанием, сопряженным кислоте Н2SО4. Реакцию между кислотой и основанием протонная теория представляет схемой:

(кислота)1 + (основание)2 = (кислота)2 + (основание)1

Например, в реакции

НС1 + NH3 → NH+ 4 + Сlˉ

ион С1ˉ — основание, сопряженное кислоте НС1, а ион NH+ 4 — кислота, сопряженная основанию NH3.

Существенным в протонной теории является то положение, что вещество проявляет себя как кислота или как основание в зависи­мости от того, с каким другим веществом оно вступает в реакцию. Важнейшим фактором при этом является энергия связи вещества с протоном. Так, в ряду NH3—Н2О — HF эта энергия максимальна для NH3 и минимальна для HF. Поэтому в смеси с NH3 вода функционирует как кислота, а в смеси с HF — как основание:

NH3+ Н2О = NH+ 4 + ОНˉ

НF + Н2О = Fˉ + Н3О+

7.

НСI + NaOH = NaCl + Н2О 

HNO3 + КОН = KNO3 + Н2О 

Реакции нейтрализации любой сильной кислоты любым сильным основанием сводятся к одному и тому же процессу — к образованию молекул воды из ионов водорода и гидроксид-ионов.

Строго говоря, реакция образования воды из ионов обратима, что можно выразить уравнением

Н+ + ОНˉ ↔  Н2О

Однако, как мы увидим ниже, вода — очень слабый электролит и диссоциирует лишь в ничтожно малой степени.  Иначе говоря, равновесие между молекулами воды и ионами сильно смещено в сторону образования молекул. Поэтому практически реакция нейтрализации сильной кислоты сильным основанием протекает до конца.  Это и есть ионно-молекулярное уравнение реакции.

При смешивании раствора какой-либо соли серебра с соляной кислотой или с раствором любой ее соли всегда образуется харак­терный белый творожистый осадок хлорида серебра:

AgNO3 + НС1   =   AgCl↓ + HNO3  

 Ag2SO4 + CuCl2  =   2AgCl↓ + CuSO4

Подобные реакции также сводятся к одному процессу. Для того чтобы получить его ионно-молекулярное уравнение, перепи­шем уравнение первой реакции, записывая сильные электролиты в ионной форме, а ве­щество, находящееся в осадке, в молекулярной:

Ag+ + NOˉ 3 + Н+ + Сlˉ = AgCl↓ + Н+ + NOˉ 3

Как видно, ионы Н+ и NOˉ3 не претерпевают изменений в ходе реакции. Поэтому исключим их и перепишем уравнение еще раз:

Ag+ + Сlˉ →  AgCl↓

Это и есть ионно-молекулярное уравнение рассматриваемого процесса. Вследствие малой растворимости хлорида серебра, это равновесие очень сильно смещено вправо. Поэтому можно считать, что реакция образования AgCl из ионов практически доходит до конца.

Для составления ионно-молекулярных уравнений надо знать, какие соли растворимы в воде и какие нерастворимы.

8.

К равновесным системам следует отнести также и систему труднорастворимый электролит – его насыщенный раствор. В этом случае мы имеем дело с динамическим гетерогенным равновесием

В этом растворе концентрация ионов очень мала и вследствие этого взаимодействие их друг с другом практически отсутствует.

Константу равновесия для гетерогенной системы можно записать так:

концентрацию твердой фазы AgCl_k можно считать постоянной, тогда

С другой стороны,

Так как , и – постоянные величины, то

В общем виде для уравнения

В насыщенном растворе труднорастворимого сильного электролита произведение концентрации его ионов в степенях стехиометрических коэффициентов при данной температуре есть величина постоянная, называемая произведением растворимости (ПР).

Произведение растворимости характеризует растворимость труднорастворимого электролита при данной температуре. Из двух однотипных солей, например, CaSO₄ с ПР = 2,5∙10^–5 и BaSO₄ с ПР = 1,1∙10^–10, большей растворимостью обладает та соль, у которой ПР больше.

Концентрация каждого иона в насыщенном растворе электролита может быть изменена, но при этом изменяется и концентрация другого иона так, что произведение концентраций сохраняет прежнюю величину. Поэтому, если в насыщенный раствор электролита ввести некоторое количество одного из ионов, входящих в состав электролита, то концентрация другого иона должна уменьшиться и часть растворенного электролита выпадет в осадок, то есть растворимость электролита понижается от введения в раствор одноименных ионов.