Тема 24 25 26

Тема: Органические соединения.

План:

1. Предпосылки создания предмета органическая химия.

2. История органической химии.

3. Основные методы органической химии.

4. Теория Бутлерова. Основные положения. Свойства углерода, определяющие особенности строения.

5. Гомологические ряды.

6. Простые и кратные связи в органических соединениях. Предельные и непредельные углеводороды.

7. Изомерия органических соединений.

8. Взаимное влияние атомов.

9. Классификация органических соединений.

1,2

Органические вещества известны человечеству с древнейших времен. Применяя сравнительно простые способы переработки растений, люди издавна умели получать сахар, душистые и лекарственные вещества, красители, мыло и т.д. Например, сахар выделяли из тростника, краситель синего цвета «индиго» – из восточно-азиатских растений, краситель пурпурного цвета «античный пурпур» – из морских улиток, а ализарин – из корней морены. Люди умели не только выделять органические вещества, но и подвергали их различным превращениям. Например, вино получали из виноградного сока, а уксус – из перебродившего вина.

Поиски новых превращений химических веществ оказались весьма плодотворными в средние века, когда интенсивно развивалась «алхимия». Не зная состава доступных в то время органических веществ, алхимики чисто эмпирически получили из них многие полезные вещества.

После фундаментальных работ М. Ломоносова и А. Лавуазье, сформулировавших закон сохранения веса веществ, химики научились определять состав органических веществ и выражать его в виде эмпирической формулы, отражающей минимальное целочисленное отношение атомов в молекуле, а затем и в виде молекулярной формулы, отражающей число атомов каждого элемента, входящего в состав молекулы. Эти работы открыли возможность развития органической химии как науки. В конце XVIII – начале XIX веков были открыты важнейшие углеводороды и установлены их молекулярные формулы. Метан CH₄ был открыт А. Вольта в 1778г. при исследовании болотного газа. Этилен C₂H₄ впервые был получен в 1795 г. действием концентрированной серной кислоты на этиловый спирт. Бензол C₆H₆ был выделен М. Фарадеем в 1825 г. из конденсата светильного газа. Ацетилен C₂H₂ был открыт Э. Дэви в 1836 г., а в 1862 г. получен Ф. Вёлером действием воды на карбид кальция.

Наличие углерода в каждом органическом веществе позволило шведскому химику И. Берцелиусу определить “органическую химию как химию соединений углерода” (1806 г.).

Углерод выделяется среди всех элементов тем, что его атомы могут связываться друг с другом в длинные цепи или циклы. Именно это свойство позволяет углероду образовывать миллионы соединений, изучению которых посвящена целая область — органическая химия.

Органическая химия — это химия соединений углерода. Со­гласно другому широко используемому определению, органиче­ская химия — это химия углеводородов и их производных.

К настоящему времени число известных орг. соед. превышает 10 млн. и увеличивается каждый год на 250-300 тыс. Многообразие орг. соед. определяется уникальной способностью атомов углерода соединяться друг с другом простыми и кратными связями, образовывать соед. с практически неогранич. числом атомов, связанных в цепи, циклы, бициклы, трициклы, полициклы, каркасы и др., образовывать прочные связи почти со всеми элементами периодич. системы, а также явлением изомерии-существованием разных по св-вам в-в, обладающих одним и тем же составом и мол. массой.

Несколько причин обусловили проявление углеродом выше отмеченных свойств. Доказано, что энергия связи (прочность свя­зи) С—С сопоставима с прочностью связей С—О. Связь Si-O намного прочнее связи Si-Si. Углерод обладает возможностью проявлять не одну, а це­лых три разновидности гибридизации орбиталей: в случае sp³-гибридизации образуются четыре гибридных орбитали, имеющие тетраэдрическую ориентацию; с их помощью образуются простые ковалентные связи: в случае sp²-гибридизации образуются три гибридные орбитали, ориентированные в одной плоскости, и в комбинации с негибридной орбиталью они образуют двойные кратные связи; наконец, с помощью sp-гибридных орбиталей, имеющих линейную ориентацию, и негибридных орбиталей меж­ду атомами углерода возникают тройные кратные связи. Сейчас хорошо известно, что атомы углерода способны образовывать простые, двойные и тройные связи не только друг с другом, но также и с другими элементами. Таким образом, современная тео­рия строения молекул объясняет и огромное число органи­ческих соединений, и зависимость свойств этих соединений от их химического строения. Она же полностью подтверждает основ­ные принципы теории химического строения, разработанные выдающимся русским ученым А.М.Бутлеровым и изложенные им в докладе "О теории химического строения" на международном съезде естествоиспытателей в 1861 г.

В XX веке дальнейшее развитие получили теория строения и концепции реакционной способности органических соединений. В работах Г. Льюиса, Р. Робинсона и К. Ингольда были развиты электронные представления, объяснившие природу связей в органических соединениях. Создание квантовой механики, а затем и квантовой химии послужило началом развития теории молекулярных орбиталей, открывшей новую страницу в понимании природы химического связывания.

Работы Э. Хюккеля, К. Фукуи, Р. Вудворда, М. Дьюара и Р. Гофмана открыли этап широкого применения орбитальных представлений в органической химии. Среди этих представлений особо следует отметить концепцию граничных орбиталей, которая связывает свойства и поведение органических молекул с их граничными электронными уровнями. В последние годы орбитальные представления получили мощную поддержку со стороны ряда физических методов. По данным фотоэлектронной спектроскопии, электронной трансмиссионной спектроскопии, спектроскопии электронного парамагнитного резонанса оказалось возможным оценивать энергии и симметрию электронных уровней молекул, а тем самым адекватность различных методов квантовохимических расчетов.

Возможности органической химии в настоящее время практически не ограничены как в области синтеза сложнейших природных структур, так и в области расчета и моделирования свойств органических молекул и макромолекул. Реализация этих возможностей требует, однако, безусловного владения основами органической химии.

3.

С середины 20 в. происходят коренные изменения в методах химических исследований, в которые вовлекается широкий арсенал средств физики и математики. Классические задачи Х. — установление состава и строения веществ — всё успешнее решаются с использованием новейших физических методов.

Основным методом О.х. является синтез. Развитие методов синтеза в первую очередь способствовало установлению строения самых сложных соединений. Идеальным завершением процесса определения структуры молекул орг. соед. является полный синтез (тотальный синтез), т.е. получение с помощью совершенно однозначных хим. методов соединения, структура к-рого была предложена на основании изучения др. методами.

Неотъемлемой чертой теоретической и экспериментальной Х. стало применение новейшей быстродействующей вычислительной техники для квантовохимических расчётов, выявления кинетических закономерностей, обработки спектроскопических данных, расчёта структуры и свойств сложных молекул.

Из числа чисто химических методов, разработанных в 20 в., следует отметить микрохимический анализ, позволяющий производить аналитические операции с количествами веществ, в сотни раз меньшими, чем в методе обычного химического анализа. Большое значение приобрела хроматография, служащая не только для аналитических целей, но и для разделения весьма близких по химическим свойствам веществ в лабораторных и промышленных масштабах. Важную роль играет физико-химический анализ (ФХА) как один из методов определения химического состава и характера взаимодействия компонентов в растворах, расплавах и др. системах. В ФХА широко используются графические методы (диаграммы состояния и диаграммы состав — свойство). Классификация последних позволила уточнить понятие химического индивида, состав которого может быть постоянным и переменным (см. Дальтониды и бертоллиды). Предсказанный Курнаковым класс нестехиометрических соединений приобрёл большое значение в материаловедении и новой области — Х. твёрдого тела.

Люминесцентный анализ, метод меченых атомов (см. Изотопные индикаторы), рентгеновский структурный анализ, электронография, полярография и др. физико-химические методы анализа находят широкое применение в аналитической Х. Использование радиохимических методик позволяет обнаружить присутствие всего нескольких атомов радиоактивного изотопа (например, при синтезе трансурановых элементов).

Для установления строения химических соединений важное значение имеет молекулярная спектроскопия (см. Молекулярные спектры), с помощью которой определяются расстояния между атомами, симметрия, наличие функциональных групп и др. характеристики молекулы, а также изучается механизм химических реакций. Электронная энергетическая структура атомов и молекул, величина эффективных зарядов выясняются посредством эмиссионной и абсорбционной рентгеновской спектроскопии. Геометрия молекул исследуется методами рентгеновского структурного анализа.

Обнаружение взаимодействия между электронами и ядрами атомов (обусловливающего сверхтонкую структуру их спектров), а также между внешними и внутренними электронами позволило создать такие методы установления строения молекул, как ядерный магнитный резонанс (ЯМР), электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), ядерный квадрупольный резонанс (ЯКР), гамма-резонансная спектроскопия (см. Мёссбауэра эффект). Особую роль по широте применения приобрела ЯМР-спектроскопия. Для выяснения пространственных характеристик молекул возрастающее значение приобретают оптические методы: спектрополяриметрия, круговой дихроизм, дисперсия оптического вращения. Разрушение молекул в вакууме под влиянием электронного удара с идентификацией осколков применяется для установления их строения методом масс-спектроскопии. Арсенал кинетических методов пополнился средствами, связанными с использованием ЭПР- и ЯМР-спектроскопии (химическая поляризация ядер), метода импульсного фотолиза и радиолиза. Это позволяет изучать сверхбыстрые процессы, протекающие за время 10-9 сек и меньше.

Для исследования космических объектов с успехом применяются методы спектрального анализа в различных диапазонах электромагнитного спектра. В частности, методами радиоастрономии в межзвёздном пространстве были обнаружены облака химических соединений, включающие такие относительно сложные молекулы, как формальдегид, тиомочевину, метиламин, цианацетилен и др. С развитием космических полётов методы экспериментальной Х. стали применяться на внеземных объектах (Луна, Венера, Марс).

4.

Решающая роль в создании теории строения органических соединений принадлежит великому русскому ученому Александру Михайловичу Бутлерову. 19 сентября 1861 года на 36-м съезде немецких естествоиспытателей А.М.Бутлеров обнародовал ее в докладе "О химическом строении вещества".

 Основные положения теории химического строения А.М.Бутлерова можно свести к следующему: 

• 1. Все атомы в молекуле органического соединения связаны друг с другом в определенной последовательности в соответствии с их валентностью. Изменение последовательности расположения атомов приводит к образованию нового вещества с новыми свойствами. Например, составу вещества С₂Н₆О отвечают два разных соединения: диметиловый эфир (СН₃-О-СН₃) и этиловый спирт (С₂Н₅ОН).

 2. Свойства веществ зависят от их химического строения. Химическое строение - это определенный порядок в чередовании атомов в молекуле, во взаимодействии и взаимном влиянии атомов друг на друга - как соседних, так и через другие атомы. В результате каждое вещество имеет свои особые физические и химические свойства. Например, диметиловый эфир - это газ без запаха, нерастворимый в воде, t°пл. = -138°C, t°кип. = 23,6°C; этиловый спирт - жидкость с запахом, растворимая в воде, t°пл. = -114,5°C, t°кип. = 78,3°C. Данное положение теории строения органических веществ объяснило явление изомерии, широко распространенное в органической химии. Приведенная пара соединений - диметиловый эфир и этиловый спирт - один из примеров, иллюстрирующих явление изомерии.

 

• 3. Изучение свойств веществ позволяет определить их химическое строение, а химическое строение веществ определяет их физические и химические свойства.

 

• 4. Атомы углерода способны соединятся между собой, образовывая углеродные цепи различного вида. Они могут быть как открытыми, так и замкнутыми (циклическими), как прямыми, так и разветвленными. В зависимости от числа связей, затрачиваемых атомами углерода на соединение друг с другом, цепи могут быть насыщенными (с одинарными связями) или ненасыщенными (с двойными и тройными связями).

 5. Каждое органическое соединение имеет одну определенную формулу строения или структурную формулу, которую строят, основываясь на положении о четырехвалентном углероде и способности его атомов образовывать цепи и циклы. Строение молекулы как реального объекта можно изучить экспериментально химическими и физическими методами.

А.М.Бутлеров не ограничился теоретическими объяснениями своей теории строения органических соединений. Он провел ряд экспериментов, подтвердив предсказания теории получением изобутана, трет. бутилового спирта и т.д. Это дало возможность А.М.Бутлерову заявить в 1864 году, что имеющиеся факты позволяют ручаться за возможность синтетического получения любого органического вещества.

В дальнейшем развитии и обосновании теории строения органических соединений большую роль сыграли последователи Бутлерова - В.В.Марковников, Е.Е.Вагнер, Н.Д.Зелинский, А.Н.Несмеянов и др.

5.

Среди многообразия органических соединений можно выделить группы веществ, которые сходны по химическим свойствам и отличаются друг от друга на группу СН₂.

Соединения, сходные по химическим свойствам, состав которых отличается друг от друга на группу СН₂, называются гомологами. Гомологи, располо­женные в порядке возрастания их относительной молекулярной массы, образуют гомологический ряд. Группы СН₂ называется гомологической разностью.

Примером гомологического ряда может служить ряд предельных углеводородов (алканов). Простейший его представитель - метан СН₄. Гомологами метана являются: этан С₂Н₆, пропан С₃Н₈, бутан С₄H₁₀, пентан С₅Н₁₂, гексан С₆Н₁₄, гептан С₇Н₁₆ и т. д. Формула любого последующего гомолога может быть получена прибавлением к формуле предыдущего углеводорода гомологической разности.

Состав молекул всех членов гомологического ряда может быть выражен одной общей формулой. Для рассмотренного гомологического ряда предельных углеводородов такой формулой будет С_nН_2n+2 , где n - число атомов углерода.

Гомологические ряды могут быть построены для всех классов орга­нических соединений. Зная свойства одного из членов гомологического ряда, можно сделать выводы о свойствах других представителей того же ряда. Это обусловливает важность понятия гомологии при изучении органической химии.

6.

Органические вещества, содержащие только простые связи между атомами углерода, называют предельными. Предельным углеводородам соответствует общая формула С_nH_2n+2 .

Вещества, содержащие не только простые, но и двойные или тройные связи между атомами углерода, называют непредельными.

На один атом углерода в их молекулах приходится меньшее число атомов водорода, чем у предельных соединений.

Кратные связи и функциональные группы определяют класс соединения. Вещества, обладающие одинаковыми функциональными группами и (или) одинаковым набором кратных связей, имеют сходные свойства и относятся к одному классу. Кратные связи и функциональные группы определяют класс соединения. Вещества, содержащие кратные связи, образуют классы близких по свойствам соединений. Соединения с двойной связью называют алкенами , с тройной - алкинами . Соединения, не содержащие ни кратных связей, ни функциональных групп, также составляют отдельный класс органических веществ. Это - предельные углеводороды , или алканы .

Простейшим представителем и родоначальником предельных углеводородов является метан СН₄. Строение молекулы метана можно выразить структурной (I) или электронной (II) формулой:

В предельных углеводородах атомы углерода находятся в первом валентном состоянии (sp₃-гибpидизaция). В этом случае, .как известно, все четыре гибридные орбитали в пространстве составляют геометрическую фигуру — тетраэдр (углы между осями связей С—Н равны 109° 28'). Пространственное расположение атомов в молекуле метана можно показать с помощью тетраэдрических и шаростержневых моделей. Для этого наиболее удобны объемные модели Бриглеба, которые более наглядно отражают относительные размеры атомов в молекуле. Эти модели изготовлены в соответствии с действительным соотношением радиусов атомов (в масштабе 0,05 нм = 1 см).

Гомологический ряд предельных углеводородов (алканов) нормального (неразветвленного) строения и их одновалентные радикалы

Углеводород (алкан)		Число возможных изомеров у алкана	Радикал (алкил)
Формула	Название		Формула	Название
СН4	Метан	1	СН3-	Метил
С2Н6	Этан	1	С2Н5-	Этил
С3Н8	Пропан	1	С3Н7-	Пропил
С4Н10	Бутан	2	С4Н9-	Бутил
С5Н12	Пентан	3	С5Н11-	Пентил
С6Н14	Гексан	5	С6Н13-	Гексил
C7H16	Гептан	9	C7H15-	Гептил
C8H18	Октан	18	C8H17-	Октил
С9Н20	Нонан	35	С9Н19-	Нонил
С10Н22	Декан	75	С10Н21-	Децил (декил)

 Гомологические ряды характерны для всех классов органических соединений. Они являются прекрасным подтверждением основного закона природы — перехода количественных изменений в качественные.

Встречающиеся в органических соединениях кратные связи (двойные или тройные): образуются при обобществлении двумя атомами более чем одной пары электронов:

Н₂С : : СН₂;    R₂С : : О;    HС : : : CH;    RС : : : N и т.д.

Кратные связи являются сочетанием σ- и π-связей.

Двойная связь состоит из одной σ- и одной π-связей и осуществляется 4-мя общими электронами.

Тройная связь является комбинацией из одной σ- и двух π-связей и включает в себя шесть электронов.

• Число электронных пар, участвующих в образовании ковалентной связи называется порядком связи.

Таким образом, порядок простой связи равен 1, двойной – 2, тройной – 3. В случае сопряженных (делокализованных) связей порядок связи отличается от этих целочисленных значений.

7.

Современная органическая химия располагает сведениями о 10 млн органических соединений, количество которых ежегодно увеличивается на 250–300 тыс. наименований. Такое огромное количество органических веществ относится к сравнительно небольшому числу классов органических соединений, содержащих те или иные функциональные группы. Наличие этих функциональных групп и предопределяет характерные химические свойства данного класса соединений.

Способность атомов углерода к образованию четырех ковалентных связей, в том числе и с другими атомами углерода, открывает возможность существования нескольких соединений одного элементного состава — изомеров.

Все изомеры делят на два больших класса — структурные изомеры и пространственные изомеры.

Структурными называют изомеры, отвечающие различным структурным формулам органических соединений (с разным порядком соединения атомов).

Пространственные изомеры имеют одинаковые заместители у каждого атома углерода и отличаются лишь их взаимным расположением в пространстве.

Структурные изомеры. В соответствии с приведенной выше классификацией органических соединений по типам среди структурных изомеров выделяют три группы:

1) соединения, содержащие различные функциональные группы и относящиеся к различным классам органических соединений, например:

CH₃-CH₂-NO₂           HOOC-CH₂-NH₂

нитроэтан             амииоуксусная кислота (глицин)

2) соединения, отличающиеся углеродными скелетами:

   бутан                                     2-метнлпропан (изобутан)

3) соединения, отличающиеся положением заместителя или кратной связи в молекуле:

СН₃-СН=СН-СН₃   СН₃-СН₂-СН=СН₂

бутен-2                  бутен-1

пропанол-2                             пропанол-1

Пространственные изомеры (стереоизомеры). Стереоизомеры можно разделить на два типа: геометрические изомеры оптические изомеры.

Геометрическая изомерия характерна для соединений, содержащих двойную связь или цикл. В таких молекулах часто возможно провести условную плоскость таким образом, что заместители у различных атомов углерода могут оказаться по одну сторону (цис-) или по разные стороны (транс-) от этой плоскости.

Если изменение ориентации этих заместителей относительно плоскости возможно только за счет разрыва одной из химических связей, то говорят о наличии геометрических изомеров. Геометрические изомеры отличаются своими физическими и химическими свойствами.

транс -1,2-      цис-1,2-        цис-бутен-2                         транс-6утен-2 диметил-         диметил- циклопентан   циклопентан

Оптическими изомерами называют молекулы, зеркальные изображения которых не совместимы друг с другом.

Таким свойством обладают молекулы, имеющие асимметрический центр — атом углерода, связанный с четырьмя различными заместителями. Например, в виде двух оптических изомеров существует молекула молочной кислоты СН ₃-СН(ОН)- СООН, содержащая один асимметрический центр:

8.

Молекула органического соединения представляет собой со­вокупность атомов, связанных в определенном порядке, как пра­вило, ковалентными связями. При этом связанные атомы могут различаться по величине электроотрицательности. Величины электроотрицательностей в значительной степени определяют та­кие важнейшие характеристики связи, как полярность и проч­ность (энергия образования). В свою очередь, полярность и прочность связей в молекуле, в значительной степени, определяют возможности молекулы вступать в те или иные химические реакции.

Электроотрицательность атома углерода зависит от состояния его гибридизации. Это связано с долей s-орбитали в гибридной орбитали: она меньше у sp³- и больше у sp²- и sp-гибридных ато­мов.

Все составляющие молекулу атомы находятся во взаимосвязи и испытывают взаимное влияние. Это влияние передается, в основном, через систему ковалентных связей, с помощью так на­зываемых электронных эффектов.

Электронными эффектами называют смещение электронной плотности в молекуле под влиянием заместителей.

Атомы, связанные полярной связью, несут частичные заряды, обозначаемые греческой буквой "дельта" (d). Атом, "оттягивающий" электронную плотность s-связи в свою сторону, приобретает отрицательный заряд d-. При рассмотрении пары атомов, связанных ковалентной связью, более электроотрица­тельный атом называют электроноакцептором. Его партнер по s-связи соответственно будет иметь равный по величине дефицит электронной плотности, т.е. частичный положительный заряд d+, будет называться электронодонором.