15.5. Список рекомендованої літератури

1. Михайленко Я.И.Курс общей и неорганической химии. – М.: Высш. шк., 1966. - С.554-589.

2. Ахметолв Н.С. Общая и неорганическая химия. – М.: Высш. шк., 2001. – С.338-372.

Тема 16. Властивості неметалів vа групи (n, p, As, Sb)

16.1. Рекомендації до вивчення теоретичного матеріалу

Елементи VА групи відносяться до p-електронних аналогів (валентними електронами є ns²np³ ), але типовими неметалами є лише нітроген і фосфор. Арсен, стибій – металоїди (тобто, “подібні до металів”), а бісмут виявляє переважно металічні властивості. Розподіл електронів по квантовим коміркам:

В обох елементів наp-орбіталях розташовані по 3 неспарених електрона, тобто для обох елементів принципово можливі ступені окиснення від -3 до +5 . Але властивості нітрогену (азоту) різко відрізняються від властивостей фосфору. Для досягнення завершеного октету нітроген приймає на 2p-орбіталь електрони з утворенням нітридів (Li₃N, Na₃N),сполук з двохелектроними зв’язками (NH_3, N_2,NF₃), амідів (NaNH₂), імідів(Na₂NH). У деяких випадках відсутній завершений октет (NО,NО₂),неспарений електрон делокалізується по всій системі зв’язків молекули .

Нарешті, на відміну від фосфору, арсену і стибію, для нітрогену характерна pπ-pπ-взаємодія, тобто, нітроген утворює подвійні і потрійні зв’язки, наприклад, в азидогідрогеновій кислоті HN₃ , нітрилах:

Н-N=N≡N CH₃-C≡N

Формальні ступені окиснення нітрогену :

-3 -2 -1 +1 +2 +3 +4 +5

NH₃ N₂H₄ NH₂OH N₂O NO N₂O₃ NO₂ N₂O₅

Молекулярний азот N₂ хімічно мало активний, що обумовлено наявністю потрійного зв’язку між атомами нітрогену: N≡N (∆H⁰₂₉₈ = 945кДж/моль). Але при високих температурах азот окиснює метали і неметали з утворенням нітридів:

3Mg + N₂ = Mg₃N₂; 2B + N₂ = 2BN

Слід уважно розглянути властивості сполук нітрогену з різними ступенями окиснення, звернувши особливу увагу на їх окисно-відновні властивості. Для нітрогену +3 і +5 існують кислоти HNO₂ (слабка) і HNO₃ (сильна) відповідно. Нітритна кислота і її солі виявляють окисно-відновну подвійність. Нітратна кислота HNO₃ – сильний окисник , окиснює більшість металів і неметалів. Суміші HNO₃ і HCl і особливо HNO₃ з HF окиснюють навіть Au , Pt , Nb , Zb та інші метали.

Як зазначалось, для фосфора (як і для інших елементів VА групи) pπ- pπ-взаємодія нехарактерна . Найбільш поширені сполуки, у яких фосфор виявляє ступінь окиснення : -3 (PH₃), +1 (Na[PO₂H₂]) ; +3 (PCl₃, P₂O_{3 ,} H₃PO₃) і +5 (P ₂O₅, H₃PO₄ , PCl₅). Елементарний фосфор існує у різних модифікаціях (чорний, красний, білий). Хімічно найактивніша біла модифікація. Фосфор (Р⁰) виявляє властивості як окисника (P₂ + 6Na = 2Na₃P), так і відновника (P₂ + 3Cl₂ = 2PCl₃). У ступені окиснення +1 фосфор представлений фосфіновою кислотою і її солями - фосфінатами, або гіпофосфінатами. Фосфінати використовують у процесі хімічного нікелювання :

Ni²⁺ + [PO⁺¹₂H₂]^- + 2H₂O = NI⁰ + P⁺⁵O^3-₄ + 4H⁺ + H₂⁰

Оксиди фосфору (P₂O₃ і P₂O₅) є андігридами кислот – фосфонової H₂[P⁺³O₃H] і фосфатної (H₃P⁺⁵O₄ - ортофосфатна, HP⁺⁵O₃ - метафосфатна, H₂P₂O₇ - пірофосфатна). Відомі поліфосфатні кислоти H_n+2P_nO_3n+1 , солі яких називають поліфосфатами.

Найбільш характерними ступенями окиснення для арсена і стібія є +3 +5. Гідрогенові сполуки AsH₃ і SbH₃ менш стійкі , ніж аналогічні сполуки фосфін PH₃ і аміак NH₃. Оксиди As₂O₃(Sb₂O₃) і As₂O₅(Sb₂O₅ ) являють собою андігриди кислот. Обидва елементи і деякі їх сполуки виявляють напівпровідникові властивості.