1.5 Жанғыш сланецтерді өңдеу процестерінің түрлері.

Сланецтерден алынған синтетикалық мұнай мен газдың қолданылуының қажеттілігі мен болашағы зерттелу үстінде. Отынның жаңа түрлеріне (сұйық және газ тәрізді) сланецтен алынған «синтетикалық» мұнай мен газды, битуминозды түрлердің, жанғыш сланецтердің органикалық құрамдас бөлігі ретінде көрсетілген қосымша көмірсутектік ресурстарды жатқызады. Сұйық және газ тәрізді отын алудың қазіргі таңдағы ең маңызды көзі ­ жанғыш сланецтер, көмір. Олардың құрамындағы бізге белгілі мұнай мен табиғи газ қорынан көмірсутектік шикізат қоры өте көп. Құрамына органикалық және минералды компоненттер кіретін сланец, қоңыр және тас көмірдің көп қорынан синтетикалық сұйық өнім және мұнай химия өнімдерін алу өндірістік технологияларын жасау маңызды.

Бұл салада технологиялық процестері мен еңбекке қажетті заттары үздіксіз дамып келетін техникалық прогресс сланецті терең өңдеудің болашағына әжептеуір әсер етеді. Қазіргі таңда өндіріске енгізілуі сланецті комплексті өңдеу аумағын кеңейтетін жаңа технологиялық сызбанұсқалар мен процестер құрастырылған және тексерістен өтуде. Ең алдымен мұндай прцесстерге жоғары жылдамдықта жүретін пиролиз, газификация, гидрогенизация және термиялық ыдырау жатады.

Жоғары жылдамдықта жүретін пиролиз (жартылай кокстеу) – сланецтің шаң тәрізді күйге дейін алдымен 300°С (кептіргіш) температураға дейін газды, кейін 650°С (ауыр көмірсутектер мен шайырлардың негізгі бу массаларының бөлінуімен ыдырауы) температураға дейін қатты жылутасымалдағышпен ұсақталған тізбекті қыздыру процесі. Жылутасымалдағышпен әсерлескен кезде жоғары жылдамдықтармен жылу алмасу жүреді. Бұл қалыпты жартылай кокстеу сызбанұсқаларымен салыстырғанда процесті тез интенсификациялауға және пиролиз өнімдерінің шығымын екі есеге дейін қамтамасыз етуге мүмкіндік береді. Мұндай интенсивті ыдырау нәтижесінде жартылай кокс (68%), энергетикалық газ (15%), шайыр (17%) түзіледі.

Зерттеулер нәтижесінде шайырдан 47% дейін дистиллятты бөлік бөлініп шығады, оның 50% бензин фракциясы ретінде айдалатыны дәлелденді. Шайырдың ауыр бөлігіндегі сұйық отындар оны ақырын кокстеу кезінде алына алады. [18]

Енді жанғыш сланецтердің газификациясы жайлы айтсақ, жанғыш сланецтердегі креогеннің термиялық ыдырауы - құрамында СО, СО₂, H₂S, CH₄, H₂O және шайыр-құрамы бойынша әртүрлі органикалық заттардың қоспасы бар газдардың бөлінуімен жүретін күрделі химиялық процесс. Жанғыш сланецтерді термиялық қайта өңдеуде алынатын мұндай әртүрлі өнімдер оның жалпы пиролиз заңдылықтарын, кинетикасы мен механизімін қарастырғанда қиыншылықтар туғызады. Шайыр шығынын төмендететін жанғыш сланец пиролизі процесінде жүретін крекинг және кокстеу реакциялары, температура, қыздыру жылдамдығы, реактор құрылымы, газды орта құрамы (сулы бу, азот, сутек) және де пиролиз өнімдерінің реактор ішінде болу уақытына тәуелді.

8 – кесте. Жанғыш сланецтерді өңдеу процестерінің салыстырмалы сипаттамалары.

Қытай, Фушунь	Ресей, Сланецтер, Сызрань	Эстония Кивиыли	Эстония, Кохтла-Ярве	Эстония, Нарва		Бразилия, Сао-Матеус-ду-Сул		Австралия, Стюарт
Сланец бойынша өнімділігі , т/тәулігіне
100	100 және 30	100	1000/200/40	3000		6300/1500		6000
Негізгі аппарат
Вертикальді цилиндрлік генератор					Вертикальді цилиндрлік реторта		Горизонтальді цилиндрлік реторта

8 – кестенің жалғасы

Өңдеу технологиясы
Сланец пироли зі, кокс газификациясы, шайыр пиролизі		Сланец пироли газификациясы, шайырды қайта өңдеу		Сланец пиролизі, коксты салқындату, шайырды қайта өңдеу		Сланец пиролизі, коксты жандыру		Сланец пиролизі, коксты салқындату және күкірттің бөлінуі		Сланец пиролизі, жартылай коксты жағу және шайырды тұйықтау
Жылутасымалдағыш / Фишер бойынша шайыр шығымы, %
Газ / 65	Газ / 61		Газ/ 68		Газ / 77	Зола / 75		Газ / 87,5 / 100 Шайыр + газ		Күл / 89
Өнімдер
Сұйық отын, көміртегі, сажа, газ	Сұйық отын , өнімдер, газ						Сұйық отын, өнімдер, газ		Сұйық отын, нафта, күкірт, газ, кокс		Нафта, жеңіл дисст. отын, газ

Термиялық ыдырау кезіндегі химиялық байланыстың үзілу сипаты белгілі бір дәрежеде қыздыру жылдамдығына байланысты. Ақырын қайнату кезінде таңдамалы түрде онша берік емес байланыстар үзіледі, бірақ дегенмен шайыр шығыны кокстеу процесі кезінде төмендейді. Қыздыру жылдамдығын жоғарылатқан сайын, деструкция да артады, бірақ деструктивтік айналымдардың өсу қарқындылығы температураның өсу қарқындылығынан төмен, сондықтан да шайыр шығынының төмендеуіне және газ тәрізді өнімдер шығынының жоғарлауына әкелетін температуралар аймағы жоғары жылжиды. Температураның және реактордың жұмыс зонасында шайырдың болу уақытының төмендеуімен крекинг және кокстеу реакцияларының өтуін минимумға дейін жеткізуге болады. Ақырын қыздыру кезінде булы газды үру, қысымды төмендету де кокстеу дәрежесін төмендетуге әкеледі. Сулы буды қолдану қарапайым пиролизбен салыстырғанда шайыр шығынын жоғарлатуға мүмкіндік береді, сонымен қатар сулы буды қолданғанда алынатын шайырдың құрамы өзгереді, дәлірек айтсақ, құрамында алифатты көмірсутектер жоғарылайды. Су да гетероатомды қосылыстарды кокстеудің ингибиторы болып табылады.

Көптеген Ресей профессорлары–Кашпир және Ленинград кен орындарының жанғыш сланецтерінің газификациясын зерттеді. Олар температураны 500 ден 650 оС дейін жоғарылатқан сайын алынатын газдың көлемі Кашпир сланецтері үшін 0,45 тен 1,62 л дейін , ал Ленинград сланецтері үшін 0,5 тен 1,0 л дейін өсетінін байқады және сұйық өнімдер шығымы Кашпир сланецтері үшін 91–92,5 (% мас.), ал Ленинград сланецтері үшін 88,9–90,1 аралығында ғана өзгеретінін анықтады .

500 до 650 ^оС температураны жоғарылатқан сайын сұйық өнімдер шығымы аз ғана өзгереді (с 69,0 до 71,0 г). Температураны 150 ^оС көтергенде Кашпир сланецінің конверсиясы 40 тан 51 % артты. Ленинград сланецінің конверсиясы 31 ден 42 % өсті. Кашпир сланецтеріне қарағанда Ленинград сланецтерінің конверсия дәрежесі 11 % төмен.

Сонымен қатар, олар температураны одан сайын жоғарлатқанда газ көлемі кашпир сланецтерінде 0,63 тен 2,03 л. дейін, ал Ленинград сланецтерінде 0,5 тен 2,1 л. дейін өсетінін анықтаған (сур. 2, 3).

7,8 кестеде жанғыш сланецтердің термиялық және каталитикалық конверсиясы кезіндегі газды қоспалардың мәндері көрсетілген. Кашпир сланецтеріне қарағанда Ленинград сланецтерінің құрамындағы Н₂ және СН₄ мөлшері жоғарылау. Керісінше, Ленинград сланецтерінің құрамында СО₂ мөлшері жоғары. Бұны олар зерттелінген үлгі құрамында минералды бөліктің көп болуымен байланыстырған. Ленинград сланецтерінің пиролизінің булы-газды қоспасындағы С₂+ газдарынның мөлшері көп болған жоқ.

2 – сурет. Кашпир сланецін газификациялау барысында алынған газ көлемі	3 – сурет. Ленинград сланецін газификациялау кезінде алынған газ көлемі.

Температураны жоғарылатқан сайын сутек шығымы да жоғарлады. 700^оС температурада кашпир сланецтерінің конверсиясы кезінде газ құрамындағы Н₂ мөлшері максимальді мәнге ие (61,7 %). Ленинград сланецтері катализатор қабатынан өткізген кезде булы газды қоспада сутек мөлшерінің өсуімен сипатталады. Орташа алғанда, тәжірибелерде Ленинград сланецтерінде кашпир сланецтеріне қарағанда сутек мөлшері аз температураны жоғарылатқан сайын метан шығымы төмендейді. Ленинград сланецтеріне қарағанда кашпир сланецтерінің газдарының құрамында СН4 мөлшері жоғары. 500 оС температурада кашпир сланецтерінде

9 – кесте. Кашпир сланецтерінің термиялық және каталитикалық конверсиясының газдарының құрамы, %

Компонент/ОС	Термиялық конверсия						Каталитикалық конверсия
	500	550	600	650	700	500		550	600	650	700
H2	25,2	38,4	57,1	60,7	61,7	40,9		47,1	56,1	58,5	57,9
CO	12.1	9,9	4,8	3,6	4,5	7,7		5,3	3,4	3,2	5,7
CO2	27,3	21,9	22,0	26,2	26,2	26,1		25,9	26,5	27,8	27,4
CH4	16,6	17,5	9,5	5,7	4,5	13,7		13,0	8,2	6,2	5,3
ΣC2	10,5	8,1	4,4	2,5	2,2	7,0		5,3	3,5	2,8	2,4
C3H8	2,9	1,6	0,7	0,3	0,2	1,7		1,2	0,6	0,4	0,2
ΣC4+	5,4	2,7	1,6	0,9	0,8	2,9		2,2	1,6	1,2	1,0
Н2/СО	2,1	3,88	11,9	16,88	13,71	5,31		8,89	16,5	18,28	10,16

катализаторсыз жүргізілген тәжірибеде метанның ең жоғары шығымы байқалады– 18,2 %. [25]

10 – кесте. Ленинград сланецтерінің термиялық және каталитикалық конверсиясының газдарының құрамы, %

Компонент/ОС	Термиялық конверсия						Каталитикалық конверсия
	500	550	600	650	700	500		550	600	650	700
H2	13,0	21,1	32,7	56,8	56,0	50,1		52,5	53,1	56,0	55,7
CO	21,5	13,6	9,0	4,4	3,7	8,3		5,5	4,0	3,9	5,7
CO2	42,1	41,1	37,7	30,5	31,6	18,4		23,0	28,3	29,9	30,2

10 – кестенің жалғасы

1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
CH4	15,6	16,5	12,7	6,0	4,3	9,7	8,3	6,1	4,3	3,7
ΣC2	2,4	2,2	1,8	1,0	2,8	7,6	6,7	5,7	4,2	3,4
C3H8	5,0	3,6	2,2	0,5	0,2	1,8	1,0	0,5	0,3	0,2
ΣC4+	0,4	1,9	3,8	0,8	1,4	4,1	3,0	2,2	1,5	1,1
Н2/СО	0,6	1,6	3,6	12,8	15,2	6,0	9,5	13,2	14,5	9,7

Гидрогенизация – дегеніміз радикалды полимеризация процесінің ингибитор қоспаларының, катализаторлар және сутектің паста түзуші доноры қатысында, көлемдік жылдамдығы 0,8-1 сағ^-1 шамасында, 420-430°С температурада, 10 МПа қысымда сланецтен газ тәрізді және сұйық өнім алу процесі. Қазіргі таңда бірқатар жаңа шешімдер зерттелді. Дәлірек айтсақ, бұл камерада газды жылутасымалдағышпен сланецті құрғатуға, сланец-майлы суспензияларды механохимиялық дайындауға, газдарды төмен температурада қысқа-циклонды адсорбциялық тазалауға және катализаторлар регенерациясына қатысты. Сұйық және газ тәрізді өнімдерге айналдыратын сланецтің органикалық массасының мөлшері 90-92% құрайды. Қайнау температурасы 300^о°С сұйық өнімдер бастапқы сланецке қатысты шығымы 45-50% құрайтын жоғары октанды бензин және дизель отынын алумен жүретін гидрокрекинг, каталитикалық риформинг және гидротазалау процестерін қолданумен қайта өңдеуге ұшырайды.

Термиялық ыдырау – термиялық ыдырау өнімдерінің деструктивті гидрогенизациясы арқылы көмілерден мотор оытндары мен синтетикалық мұнай шығару және ауыр сұйық экстрактілер алу технологиясы. Қазіргі кезде көптеген тәжірибелер жүргізілуде. Процесс сланецке қатысты 1,8 шамада, 200 - 350^оС температурамен дистиллятты еріткіш қатысында 5 Мпа қысымда, 415°С температурада, 1 - 1,3 сағ/с^-1 көлемдік жылдамдықта жүреді. Сұйық өнімдерді келесі қайта өңдеуге фильтрлеу, күлсіз экстрактты кокстеу, шикі бензин мен регенеризацияланған еріткіш бөлігін гидрогенизационды өңдеу жатады. Өнімдер шығымын автомобильді бензин -7,45%, электродты кокс - 12,45%, битум - 25,92%, газдар -12,17%, қалдық сланец 25,92% құрайды. Алынған нәтижелер тура гидрогенизация процесіне қарағанда моторлы отындар аз шығымда болатынын көреміз.

Қазақстан мен Ресейден басқа жанғыш сланецтер мен синтетикалық отын алумен жылына 0,3 млн т. өндірісі бар Қытай мен, жылына 50 мың т.сланец шайыры өндірісі бар Бразилия айналысады. АҚШ, Марокко, Австралия да кен орындарын қамту үстінде. Сланецтерді өңдеу мен өндірудің көптеген нұсқалары зерттелуде. Олардың барлығы синтетикалық отын мен ақаулы өнімдер алуды қарастырады. Мысалы, күкірт, аммиак, кокс және т.б. болашағы бар әдістер ретінде газификация, термиялық еруді қарастырады.[16]