3.2 «Кендірлік» кен орны көмірін табиғи цеолит қатысында каталитикалық гидрогендеу

Көмірді гидрогендеу арқылы жасанды сұйық өнімдер алу процесі, мұнайды терең өндеу мен энергия қорын үнемдеу технологиялары үлкен жетістіктерге қарамастан қазіргі кездегі өзекті мәселелердің бірі болып табылады. Алдыңғы қатарлы әлем елдерінде көмірді терең өңдеудің жаңа технологияларын жасау, көмірдің химиялық және энегетикалық потенциалын неғұрлым толық пайдаланатын процестердің негізін қалау, әр процестің көрсеткішін жаұсарту жұмыстары қарқынды жүргізілуде.

Қазақстанда көмір қорлары жеңіл мұнай қорларымен салыстырғанда бірнеше есе көп және игеру жұмыстары да көп қаржыны талап етпейді. Көмірді гидрогендеу арқылы сұйық өнімдер өндіру маторлы отындар алудың ірі көлемдегі міндеттерін шешуге, төменгі сортты көмірлерді тиімді пайдалануға мүмкіндік береді.

Қазіргі кезде көмірді гидрогендеу арқылы жасанды сұйық отындар өңдірудің экономикалық тұрғыдан тиімді технологияларын қалыптастыру жұмыстары көптеген мемлекеттерде жүргізілген. Бұл технологиялар бір – бірімен катализатордың табиғатымен, катализаторды процесте қолдану әдісімен дараланады[52;61].

Технологиялардың жеткіліксіз тұстары көмірді каталитикалық гидрогендеуде өнімділіктің аз болуы, процесс барысында көп мөлшерде қымбат металл катализаторлардың қайтымсыз жоғалуы және сутектің жоғарғы қысымда қолдануға байланысты құрал-жабдыққа көп қаражатпен ауқымды энергия шығынының жұмсалуы болып табылады.

Бұл мәселелер қазіргі уақытта көмірді сұйылтуда катализатор ретінде табиғи кен материалдары және металургия өндірістерінің қалдықтарын қолдану арқылы өз шешімін табуда[61;66].

Берілген жұмыста катализатор ретінде табиғи цеолит тандалады. Цеолит – табиғи минералды зат. Цеолиттің құндылығы, оның кристаллохимиялық елегіштік каталитикалық қасиетімен бағаланады.

Әдеби деректер бойнша кәдімгі жағдайда цеолит каркасында каналдар мен аймақтар судың молекуласы және катиондармен толтырылған [79;82].

Клиноптиолит минералды құрамында су, минералмен үш түрлі байланыста болады: әлсіз, күшті байланысқан және хемосорбцияланған. Қыздырған кезде цеолиттерде осы сулардың бөлінуі болады. Цеолиттің осы қасиетіне сүйеніп, яғни әлсіз, күшті байланысқан суларды термиалық жолмен ығыстыру арқылы оның активтілігін арттыруға болады.

Цеолитті термиалық қыздыру арқылы дегидратациялау реакцияларын жүргізуге болады. Бұл жағдайда цеолит құрамындағы су молекулалары бөлініп, цеолит молекуласында деформациялану жүреді.

Қазақстанда көмірден синтетикалық мұнай алу бағытында органикалық синтезт бен көмір химиясы институтында (Қарағанды қаласы)

және ЖХТИ (Алматы қаласы) көптеген ғылыми зерттеулер жүргізілген. Осындай зерттеулердің бір ауқымды бағыты «Көмірді комплексті өңдеу лабораториясында» х.ғ.д., проф. Ж.Қ.Қайырбековтың жетекшілігімен атқарылған[79-97]. Цеолит алдынғы жұмыстарда көмірді сұйылту процесіне катализатор ретінде сыналып, 400^oC температурада өңделгенцеолитті қолдану сұйық өнімдердің шығымын жоғарлататындығы анықталған[87]. Сондықтан Кендірлік көмірін гидрогендеугеде 400^oC өңделген табиғи цеолит қолданылды.

Каталитикалық гидрогендеу процесіне процестің температурасы, гидрлеу уақыты, катализатор мөлшері, көмір: пастатүзгіш арақатынасының әсері зерттелді.

Процестің температурасы 350-440 ^oC аралығында жүргізілген нәтижелері 16-кестеде берілген.

16 – кесте. Көмірді гидрогендеу кезінде сұйық өнім шығымына температура әсері (m_угля=10 г,m_по=20г, m_kt=0,67, τ=30мин, цеолит).

Т,С	Р max, МПа	V газ,л	СП шығымы,%					Шлам,%		Шығын,%
			180оС дейін	180-250оС	250-320оС	Σ фр
350оС	1,1	1,8	2,4	3,1	26,2	31,7	64,8		3,5
385оС	2,1	3,8	4,6	5,2	31,5	41,3	55,1		3,6
400оС	2,6	4,6	4,4	5,0	36,9	46,3	51,0		2,7
420оС	3,8	4,0	14,4	9,0	27,9	51,3	45,5		3,2
440оС	4,4	9,0	10,2	7,8	22,5	40,5	54,4		5,1

Әртүрлі температура аралығында ( 350 ден 440 ^оС дейін) цеолитпен жанасқан кезде СӨ шығымы 31,7-51,3% ауытқыған. Бұл кезде 350 ден 420 ^оС дейін температураны жоғарлатқан СӨ шығымы өседі, кейін 440^оС температурада төмендейді. Бұлшамасы ˃420 ^оСболған жағдайда жанама процестердің қарқындауына, яғни газдар мен жартылай кокс түзілуіне байланысты болады. Температураның 350 ден 420^оС дейінартуымен жеңіл фракция шығымы(3,1% до 8,0%) да артады, кейін төмендейді..

Сондықтан Кендірлі көмірін гидрогендеу реакциясы үшін қолайлы температура болып, алдағы тәжірибелер жүргізілген 400-420^оСсаналады.

Төмен қысым астында гидрогендеу кезінде көмірдің өзгерісіне катализатор мөлшері мен гидрлеу уақыты оң әсерін тигізеді (18-кесте). Катализатордың (0,34-0,67г) мөлшерінің өсуімен сұйық өнім шығымы екі еседен артық жоғарылайды.Одан кейінгі катализатордың 1,68 г дейін мөлшерінің артуы сұйық өнімнің шығымына әсер етпейді (18-кесте). Сұйық өнімнің шығымына гидрогендеу процесінің 15-30 минуттық ұсталғаны көп әсер етеді. Көмірді гидрогендеу уақытын ұзарту (45-60 мин.) көмірлену дәрежесінің төмендеуіне, газ бен жартылай кокс түзілуінің жоғарылауына, сұйық өнімдердің шығымы төмендеуіне алып барады (19 - кесте).

Көмірді сұйық өнімге айналдыру үшін көмірге заттарға 2-3% сутек қосу қажет.Молекулалы сутекті қысым астында пайдалану құрылыс пен арнайы цех қызметіне 15-20% дейін тура шығындалуға әкеледі.

Сутектің берілуі қыздырылған көмірмен әрекеттескенде дегидрлеуге ұшырайтын,тетралеин типті қосылыс –донорлы сутекті қолдану есебінен жүреді. Ал сутек көмірлі заттардың деструкця өнімдеріне қосылады.Өндірістік масштабта тетралеинді сутек доноры ретінде өзіндік құны жоғары және көмірді бірнеше рет тетралеинмен өңдеу кезінде көмірдің көп бөлігі(20-30 салмақ.%) ерітіндіге өтіп кетуі мүмкін болғандықтан қолдану мүмкін емес. Шетелдік және ТМД елдерінің зерттеуші ғалымдары альтернативті сутек донорын іздестіруде.

Сутек доноры ретінде қайнау температурасы ˃350^оС жоғары, сутекке бай, оның ішінде көмірмен өзара әрекеттескенде дегдрлеу процесіне оңай ұшырайтын, көмірді гидрогендеуді сутегін енгізбей жүргізуге мүмкіндік беретін мұнай өнімдерін қолдану ұсынылды.

Пастатүзгіштің оңтайлы қатынасын таңдау үшін (донор-сутек):420^оС да, цеолит қатысында Кендірлі көмірін гидрогендеу кезінде пастатүзгіш құрамын түрлендіру бойынша көмірге зерттеу жасалды (19-кесте). Кесте мәліметтерінен көмір-пастатүзгіш қатынасының өзгерісі өнімнің құрамы мен шығынына әсер ететіні байқалады. Көмір-пастатүзгіш қатынасының 1:1 ден 1:2дейін жоғарылауымен сұйық өнімдердің шығымы 2,5 есе артады( 20,9 дан 51,3% дейін). Бұл арқылы бензин фракциясының мөлшерінің0,3 тен14,4% дейін қарқынды өскендігі байқалады. Көмір-пастатүзгіш қатынасының ары қарай өсуі сұйық өнімдердің шығымына әсер етпейді. Оптималды көмір-пастатүзгіш қатынасы болып 1:2 алынды.

Арзан табиғи сутек донорын қолдану молекулалы газ тәрізді сутекті қолданбай-ақ, салыстырмалы жұмсақ жағдайда көмірден сұйық өнім алуғуа мүмкіндік береді.

Мұнай жетіспеушілігінің өсуіне байланысты әлемдік экономика сутек донор-еріткіші ретінде мұнай шығынын қысқартуға арналған зерттеулер жүргізуін тағайындауға тапсырыс берді, және осы мақсат үшін оны қолданудан толығымен бас тарту керек. Өндірістің перспективті дамуын жүзеге асыру үшін осы мақсатта мұнайды алмастыратын шикізат ретінде көмір алынды. Ол үшін көмірді 4-5 Мпа қысымға дейін терең қыздыру арқылы сұйық өнімдер алып, оны мұнай өнімдерінің донор еріткіштері ретінде қолдануға болатынын анықтайды.

Сонымен «Кендірлік» кен орны көмірін табиғи цеолит катализаторы қатысында гидрогендеудің қолайлы жағдайлары анықталды. Процесті жүргізудің қолайлы жағдайлары:

Х₁-гидрлеу уақыты 30 мин

Х₂-катализатор мөлшері 0,67 г

Х₃- көмір : пастатүзгіш арақатынасы 1:2,0

Х₄-температура 693 К

Эксперименттік мәліметтер процестің математикалық моделінің адекваттылығын көрсетеді. Оны технологиялық режимді реттеу үшін және сұйық өнімдер шығымын болжауға, көмірді гидрогендейтін ірі қондырғыны жасауға, сынақтар жүргізуге қолдануға болады.

Осы қолайлы жағдайларды пайдаланып әл-Фараби атындағы ҚазҰУ жаңында Жаңа химиялық технологиялар мен материалдарды ғылыми зерттеу институтында модульды қондырғыда алынған эсперимент мәліметтері негізінде көмірді гидрогендеу процесінің материалдық балансы құрылды ( 17 кесте).

17 – кесте. «Кендерлік» көмірінің көмірлі пастатүзгіш қатысында гидрогенизациясының материалдық балансы

Пайдаланғаны	г	Мас.%	Алынғаны	г	Мас. %
Көмірлі паста оның ішінде: Көмір Пастатүзгіш	1100 500 600	95,65 43,48 52,17	Гидрогенизат (сұйық өнім), Оның ішінде: 2000С-дейін 200-3500С 3500С-жоғары	813,15 208,15 209,60 395,40	70,71 18,10 18,23 34,38
Катализатор	50	4,35	Қатты өнімдер Газ Су+ шығын	170,20 109,15 57,50	14,80 9,49 5,00
Барлығы :	1150	100	Барлығы :	1150	100

18 – кесте. Көмірді гидрогендеуде сұйық өнім шығымына катализатор мөлшерінің (цеолит)әсері (m_көмір=10 г,m_пт=20г, Т=420^оС, τ=30мин).

Катализатор	Р max, МПа	V газ,л	СӨ шығымы,%					Шлам,%		Шығындар ,%
			180оСдейін	180-250оС	250-320оС	Σ фр

18 – кестенің жалғасы

1	2	3	4	5	6	7	8	9
-	27,5	3,1	5,7	6,5	14,5	26,7	67,2	6,1
0,34	2,0	4,2	6,2	7,3	14,8	28,3	66,9	4,8
0,67	3,8	5,0	14,4	9,0	27,9	51,3	45,5	3,2
1,0	3,9	5,1	11,7	11,2	14,7	37,6	58,2	4,2
1,34	4,2	6,0	15,6	8,1	23,6	47,3	45,4	7,3
1,68	4,2	6,0	12,4	17,0	26,0	55,4	39,7	4,9

19 – кесте.Сұйық өнімніңӨ шығымына гидрлеу уақытының әсері (m_көмір=10 г,m_пт=20г, Т=420^оС,Кt-боксит 094).

Гидрлеу уақыты,мин.	Р max,МПа	V газ,л	СӨ шығымы,%					Шлам,%		шығындар,%
			180оС дейін	180-250оС	250-320оС	Σ фр
7,5	2,5	4,0		2,3	8,5	48,7	42,7		8,6
15	3,6	6,4		10,5	15,9	52,4	43,6		4,0
30	3,8	6,0		14,4	9,0	51,3	45,5		3,2
45	4,8	8,0		8,2	3,1	18,0	73,6		8,4
60	4,9	9,6		4,2	1,3	9,8	86,0		3,9

Көмірді гидрогендеу кезінде сұйық өнімдерден басқа шлам, газ және су алынады.Гидрогендеу шламы гидрогенизаттың жоғары температурада қайнайтын фракциясынан, күлден, катализатордан және ОМУ-ға түспеген қоспалардан тұрады. Пастатүзгіш бойынша тұйық баланспен көмірді гидрогендеу процесін жүргізу үшін жоғары температурада қайнайтын фракцияларды қатты қалдықтан толығымен бөлу қажет. Қалдықты периодты әсермен айдау кубында,70 ммқалдық қысымда вакуумдық дистилляция кезінде қайнау температурасы 400^оС дейінгі 36,6% фракция және қайнау температурасы 400^оС дейінгі, құрамында 48,9% қатты өнім бар 63,4% қалдықалынды.Құрамында сұйық өнімдердің мөлшері аз қалдықтар алу үшін терең өңдеу әдістерін қолдану қажет.

Кесте – 20 Әртүрлі пастатүзгіш мөлшерінің қатысуымен Кендірлі көмірін гидрогендеу нәтижелері ( Т=420^оС ,m_көмір=10 г,m_kt=0,67, τ=30мин, К_m-боксит 094).

К:ПТ қатынасы	ПТ массасы	Рmax,МПа	Vгаз,л	СӨ шығымы,%					Шлам шығымы,%		Шығындар,%
				180оС дейін	180-250оС	250-320оС	Σ фр
1:1	10	3,2	4,6	0,3	4,6	16,1	20,9	71,1		8,0
1:1,5	15	2,9	4,0	0,7	6,0	24,3	31,0	64,9		4,1
1	2	3	4	5	6	7	8	9		10
1:2,0	20	3,8	6,0	14,4	9,0	27,9	51,3	45,5		3,2
1:2,5	25	4,1	5,6	5,7	13,4	24,2	43,3	53,4		3,3
1:3	30	3,8	5,8	6,3	13,2	25,2	44,7	49,8		5,5

Жылу алу мақсатында шлам гидрогендеуін өңдеу процесі үшін циклонды жану камерасында 1500^оС төмен температурада және артық ауа коэффициенті ɑ=1,10 арқылы сұйық шлак тазалаумен сулы-майлы суспензия түрінде оларды жағу жолымен жүзеге асырылуы тиіс. Шламды осындай жағдайда жаққанда электрэнергиясы ментехнологиялық буға пайдаланылатын жылу алуға болады. 1 т шламды жағу арқылы (Q_н ^р – 6500-6800 ккал/кг)2620-2800 кв.сағ электрэнергииясыннемесе 11 т технологиялықбу (қысым 1,0 МПа,180^оС) алынуы мүмкін.

Көмірлі пастатүзгішпен көмірді гидрогендеу кезінде ағатын қондырғыда 10% дейін газ түзіледі. Газдың негізгі массасын С₁-С₄көмірсутектері құрайды. Газдың құрамына сонымен қатар көміртек тотығы, аммиак, күкіртсутек кіреді. Газдың көмірсутектік бөлігі көмірді гидрогендеу мен жүйені үрлеу үшін қолданылады. Технологиялық схема бойынша газ гидрогендеу циклына қайтып келеді. 3-3,5% мөлшерде су түзіледі. Суда фенолдар, азотты негіздер, көмірқышқылдар, күкіртсутек еріген. Процестің технологиялық схемасы оның шламмен қопасын жағу жолымен суды утилизациялауын қарастырады.

Көмір гидрогендік өңдеу технологиялық схемасы (5-сурет) шикізатты дайындау, сұйық фазалы гидрогендеу, гидрогендеудің сұйық және қатты өнімдерін бөліп алу, шламды өңдеу сатыларынан тұрады.

Мемелекетіміз тұрақты даму үшін өндірістің шикізат базасы жетілдірілген және әр түрлі органикалық шикізаттың өзара байланысқан түрлеріне негізделген болуы қажет. Бұл көзқарас бойынша көмір, жанғыш сланцтар,мұнай битуминозды түрлері өте бағаланады. Қазақстан мен көптеген шет елдерде де қоры көп. Болашақта бұл жанғыш шикізаттарды энергия ретінде қолдану жоғарылайды және оларды синтетикалық отын мен химиялық өнімдерге комплексті өңдеу дамиды. Көмір- және сланц химиясы бағыттары көптеген елдерде, сонымен қатар Қазақстанда да кеңінен зерттелуде. Көптеген аудандарға оларды қолдану қазірден-ақ экономикалық түрден тиімді екенін атап өткен жөн.

Қазіргі таңда Қазақстан аумағында жанғыш сланцтар шоғырланған 25 кен орны табылған. Олар бастапқы зат құрамы бойынша әр түрлі болғандықтан, белгілі бір дәрежеде олардың санды-технологиялық сипаттамасын анықтауға алдын-ала мүмкіндік берді. Кендірлік және Чернозатонск кен орнынан басқа барлық кен орындар аса зерттелмеген. Кендірлік кен орнының жанғыш сланц қоры 4 миллиард тоннаны құрайды жәнебұл кен орнында миллиард тоннадан астам тас және қоңыр көмір алуға болады. Осы қасиеттер осы кен орнына экономикалық тұрғыдан қызығушылық туғызады.

Жаңа химиялық технология және материалдар ҒЗИ жанғыш сланцтардың термохимялық өңдеу процесстері құрастырылуда. Зертеу мәліметтері бойынша жанғыш сланцтардың органикалық және минералды бөліктері қоңыр көмірлердің термиялық өзгерісіне активациялық қолданыс көрсетеді /1-4/.

Сланцтың минералды бөлігінде алюмосиликат, темір оксидттері және басқа каталитикалық активті металдар крекинг реакциясын активтейді.

Берілген жұмыста қоңыр көмірді термокаталитикалық өңдеуде және Кендірлік кен орнындағы жанғыш сланцтың біріккен процесі зертеледі. Органикалық массасы бірдей мөлшерде алынған көмір мен сланцтың сұйытылған процессін лабороториялық қондырғыда қысымы 5,0 МПа температурасы 420 ⁰С жүргізілді.

Көмірді сұйылту процесін интенсификациялау үшін полиметалды кендермен байытылған шламның ұсақ дисперсті қатты бөлшектерінен тұратын каталитикалық жүйені енгізді. Бұл бөлшектердің бетінде қосымша деструктивті процестер жүреді. Тәжірибе шартында көмір мен сланц каталитикалық өндеу процесінде қондырғының қабырғаларымен реакциялық қоспа көлемінде кокс тәрізді өнімдер түзілген жоқ.

Процесс барысында алынған сұйық өнімдерді 200⁰С қайнау температуасына және 200-320⁰С қайнау температурасына дейін дистилляцияланды. 320⁰С қайнау температурасынан жоғары қалдық құрамында ерімеген сланц пен көмір және олардың минералды бөлігі бар органикалық заты болды. Кендірлік кен орын көмірі мен сланцының термокаталитикалық өндеу процесінің сипаттамасы 21-кестеде көрсетілген.

Біздің зертеулер нәтижесі көрсеткендей жанғыш сланцтардың каталитикалық қасиеттері интенсивті кокс түзілусіз көмірдің органикалық массасының термолиз процессінің қолайлы жағдайда сұйық дистиллятты өнімдерге жоғары дәрежелі айналыммен жүруге мүмкіндік береді.

21 – кесте. Кендірлік көмірі мен Кендірлік сланцы мен көмір қоспасының термокаталитикалық өңдеу процессінің сипаттамасы.

Процесс шарттары	Көмір+сланц
Көмір: пастотүзуші (сланц+көмір): пастотүзуші	(0,6+0,4):2
Температура, 0С	420
Қысым, МПа	5,0
Ұзақтығы, мин	30
Өнімнің шығымы, %
газ	4,4
Шығымы + су	5,3
Фракция қайнау температурасы 2000С дейін	13,5
Фракция қайнау температурасы 200-3200С	15,6
Фракция қайнау температурасы 3200С жоғары	43,0
Қатты өнім	18,2

Көмір

Катализатор

Паста

Пастатүзгіш

Мұнай фракциясы >500^oC

Көмір фракциясы >350^oC

420^oC, 30 мин, 5,0 МПа

ГАЗ(C₁-C₄)H₂S, CO, CO₂, NH₃

Сұйық және қатты өнімдер

ЦЕНТРИФУГАЛАУ

Шлам

Сұйық өнімдер (дисстиляция)

320 ^oC-400 ^oC

180 ^oC-320 ^oC

180^oC

СУ

5 – сурет. Көмірден сұйық өнім алудың технологилық схемасы