10. Реакции радикального присоединения к двойным связям алкенов (присоединение по Карашу). Механизм, объяснение региоселективности.

Механизм реакции радикального присоединения включает в себя следующие стадии:

Первая стадия — инициирование цепи. Она может начаться спонтанно, фотохимически, электрохимически, посредством нагревания или путем химического иницирования^[2].

Вторая стадия — развитие цепи. На этой стадии радикалы реагируют с молекулами, образуя продукты реакции и новые радикалы.

Третья стадия — обрыв цепи или рекомбинация свободных радикалов.

Реакции радикального замещения ускоряются в условиях генерирования свободных радикалов и замедляются в присутствии веществ, улавливающих свободные радикалы.

Радикальное присоединение идет против правила Марковникова (эффект Хараша). Вызвано это повышенной стабильностью третичных, аллильных и некоторых других радикалов, образующихся при присоединении атакующего радикала в определённую позицию в молекуле.

Региоселективность — явление, при котором в химической реакции один путь разрыва и образования связей преобладает над остальными возможными путями. В зависимости от степени региоселективности реакции могут быть частично или полностью региоселективными (во втором случае часто применяют терминрегиоспецифичность, хотя ИЮПАК не рекомендует его использовать)^[1].

Региоселективность является одним из типов селективности в органической химии. Она относится к тем случаям, когда в реакции образуется несколько структурно изомерных продуктов^[2]. Явление региоселективности обусловлено конкуренцией между различными группами молекулы вследствие их разной способности образовывать связи. Примером может служить преобладание продукта пара-замещения при хлорировании толуола^[3].

11. Реакции аллильного замещения в алкенах. Аллильный радикал, его строение и причина повышенной стабильности.

При высоких температурах (более 400 °C) реакции радикального присоединения, носящие обратимый характер, подавляются. В этом случае становится возможным провести замещение атома водорода, находящегося в аллильном положении при сохранении двойной связи:

Реакция носит радикальный характер и протекает аналогично хлорированию алканов.

Аллильное бромирование обычно проводят N-бромсукцинимидом (реакция Воля-Циглера)^[37] в присутствии перекиси бензоила в среде тетрахлорметана или в бинарной смеси диметилсульфоксида и воды^[35]:

Аллил — углеводородный радикал, производное пропилена, у которого удален атом водорода от третьего атома углерода.Аллильная группа — органический заместитель, часть химического соединения, которое имеет вид CH₂=CH-CH₂-R. Соединения с аллильной группой часто встречаются в природе в растениях. Свое название аллил получил от латинского названия чеснока — Alliumsativum. Примеры соединений, в состав которых входит аллил — аллиловый спирт CH₂=CH-CH₂-OH, аллилхлорид CH₂=CH-CH₂-Cl.

Способы получения Аллил можно вводить различными реакциями, например реакцией Вюрца:

С₆H₅Br + CH₂=CH-CH₂-Br + 2Na → C₆H₅-CH₂-CH=CH₂ + 2NaBr

Или реакцией с реактивом Гриньяра:

CH₃MgCl + CH₂=CH-CH₂-Cl → CH₂=CH-CH₂-CH₃ + MgCl₂

Галогениды аллила можно получать реакцией замещения с участием пропилена. (Реакция проходит при облучении.)

CH₂=CH-CH₃ + Cl₂ → CH₂=CH-CH₂-Cl + HCl

Химические свойства Соединениям с аллильной группой характерны все свойства алкенов.

Аллил