- •1.Представление о пространственном и электронном строении молекул органических веществ. Понятие карбкатион, карбанион, радикал; факторы, влияющие на их стабильность.
- •2.Номенклатура органических соединений: систематическая (iupac), радикально-функциональная, тривиальные названия. Основные принципы номенклатуры iupac.
- •5.Алканы, нахождение в природе. Основные направления переработки и использования алканов.
- •6.Алканы. Химические свойства: галогенирование (механизм), нитрование, окисление, сульфохлорирование, сульфоокисление.
- •Iupac рекомендует называть геометрические изомеры по следующей номенклатуре:
- •Реакция Коупа
- •8. Химические свойства алкенов: реакции электрофильного присоединения (галогенирование, гидрогалогенирование, гидратация), их механизм. Правило Марковникова и его объяснение.
- •9.Стереохимия реакций присоединения к двойной связи алкенов (на примере бронирования циклогексена, цис- и транс-алкенов).
- •10. Реакции радикального присоединения к двойным связям алкенов (присоединение по Карашу). Механизм, объяснение региоселективности.
- •11. Реакции аллильного замещения в алкенах. Аллильный радикал, его строение и причина повышенной стабильности.
- •12. Реакции окисления алкенов. Озонолиз, эпоксидирование, реакция Прилежаева, гидроксилирование. Окисление алкенов, катализируемое солями палладия(II)
6.Алканы. Химические свойства: галогенирование (механизм), нитрование, окисление, сульфохлорирование, сульфоокисление.
Алканы имеют низкую химическую активность. Это объясняется тем, что единичные связи C—H и C—C относительно прочны, и их сложно разрушить. Поскольку углеродные связи неполярны, а связи С—Н малополярны, оба вида связей малополяризуемы и относятся к σ-виду, их разрыв наиболее вероятен по гомолитическому механизму, то есть с образованием радикалов.
Реакции радикального замещения
Галогенирование — это одна из реакций замещения. В первую очередь галогенируется наименее гидрированый атом углерода (третичный атом, затем вторичный, первичные атомы галогенируются в последнюю очередь). Галогенирование алканов проходит поэтапно — за один этап замещается не более одного атома водорода:
CH4 + Cl2 → CH3Cl (хлорметан) + HCl
CH3Cl + Cl2 → CH2Cl2 (дихлорметан) + HCl
CH2Cl2 + Cl2 → CHCl3 (трихлорметан) + HCl
CHCl3 + Cl2 → CCl4 (тетрахлорметан) + HCl.
Под действием света молекула хлора распадается на радикалы, затем они атакуют молекулы алкана, забирая у них атом водорода, в результате этого образуются метильные радикалы ·СН3, которые сталкиваются с молекулами хлора, разрушая их и образуя новые радикалы.
Бромирование алканов отличается от хлорирования более высокой стереоселективностью из-за большей разницы в скоростях бромирования третичных, вторичных и первичных атомов углерода при низких температурах.
Иодирование алканов иодом не происходит, получение иодидов прямым иодированием осуществить нельзя.
С фтором и хлором реакция может протекать со взрывом, в таких случаях галоген разбавляют азотом или подходящим растворителем.
Сульфохлорирование (реакция Рида): При облучении УФ-излучением алканы реагируют со смесью SO2 и Cl2, После того, как с уходом хлороводорода образуется алкильный радикал, присоединяется диоксид серы. Образовавшийся сложный радикал стабилизируется захватом атома хлора с разрушением очередной молекулы последнего.
Инициирование цепного процесса:
Развитие цепного процесса:
Образовавшиеся сульфонилхлориды широко применяются в производстве ПАВ.
Нитрование:
Алканы реагируют с 10 % раствором азотной кислоты или оксидом азотаNO2 в газовой фазе при температуре 140 °C и небольшом давлении с образованием нитропроизводных.RH + HNO3 → RNO2 + H2O.
Все имеющиеся данные указывают на свободнорадикальный механизм. В результате реакции образуются смеси продуктов.
Реакции окисления:
ГорениеОсновным химическим свойством предельных углеводородов, определяющих их использование в качестве топлива, является реакция горения. Пример:CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O + Q.
В случае нехватки кислорода вместо углекислого газа получается угарный газ или уголь (в зависимости от концентрации кислорода).В общем виде реакцию горения алканов можно записать следующим образом:СnН2n+2 +(1,5n+0,5)O2 → nCO2 + (n+1)H2O.
Каталитическое окисление. Могут образовываться спирты, альдегиды, карбоновые кислоты.
При мягком окислении СН4 в присутствии катализатора кислородом при 200 °C могут образоваться:
метанол: 2СН4 + О2 → 2СН3ОН;
формальдегид: СН4 + О2 → СН2О + Н2O;
муравьиная кислота: 2СН4 + 3О2 → 2НСООН + 2Н2O.
Окисление также может осуществляться воздухом. Процесс проводится в жидкой или газообразной фазе. В промышленности так получают высшие жирные спирты и соответствующие кислоты.
Термические превращения алканов:
Реакции разложения происходят лишь под влиянием больших температур. Повышение температуры приводит к разрыву углеродной связи и образованию свободных радикалов.
Примеры:CH4 → C + 2H2 (t> 1000 °C).C2H6 → 2C + 3H2.
Крекинг2CH4 → C2H2 + 3H2 — при 1500 °C.
Частичный крекинг:CH4 → С + 2H2— при 1000 °C.
Дегидрирование
Условия протекания: 400—600 °C, катализаторы — Pt, Ni, Al2O3, Cr2O3.
а) CH3-CH3 → CH2=CH2 + H2 (этан → этен);б) CH3-CH2-CH3 → CH2=CH-CH3 + H2 (пропан → пропен).
2) В углеродном скелете 4 (бутан, изобутан) или 5 (пентан, 2-метилбутан, неопентан) атомов углерода — получение алкадиенов; выделение водорода:
в) CH3-CH2-CH2-CH3 → CH2=CH-CH=CH2 + 2H2 (бутан → бутадиен-1,3 — дегидрирование удалённых связей С—С).
Реакции электрофильного замещения
Изомеризация:Под действием катализатора (например, AlCl3) происходит изомеризация алкана: например, бутан (C4H10), взаимодействуя с хлоридом алюминия (AlCl3), превращается из н-бутана в 2-метилпропан.С марганцовокислым калием (KMnO4) и бромной водой (Br2) алканы не взаимодействуют.
7.Алкены. Строение. Изомерия. Способы получения алкенов.
Алке́ны (олефины, этиленовые углеводороды) — ациклические непредельные углеводороды, содержащие одну двойную связьмежду атомами углерода, образующие гомологический ряд с общей формулой CnH2n. Атомы углерода при двойной связи находятся в состоянии sp² гибридизации, и имеют валентный угол 120°. Простейшим алкеном является этилен (C2H4). По номенклатуре IUPACназвания алкенов образуются от названий соответствующих алканов заменой суффикса «-ан» на «-ен»; положение двойной связи указывается арабской цифрой.
Углеводородные радикалы, образованные от алкенов имеют суффикс «-енил». Тривиальные названия: CH2=CH— «винил», CH2=CH—CH2— «аллил».
ЭЛЕКТРОННОЕ СТР-Е ДВОЙНОЙ СВЯЗИ
В соответствии с теорией гибридизации двойная связь образуется за счет перекрывания вдоль линии связи С-С sp²-гибридных орбиталей атомов углерода (σ-связь) и бокового перекрывания углеродных p-орбиталей (π-связь).
В состоянии sp² гибридизации электронное состояние атома углерода можно представить следующим образом:
Все атомы этилена лежат в одной плоскости, а величина валентного угла связи C-H практически равна 120°. Центры углеродных атомов в этилене находятся на расстоянии 0,134 нм, то есть длина двойной связи несколько короче, чем С-С.
Согласно теории молекулярных орбиталей линейная комбинация двух атомных 2p-орбиталей углерода формирует две молекулярные π-орбитали этилена[1]:
Первый потенциал ионизации этилена составляет 10,51 эВ[2], что позволяет электрону относительно легко уходить (электрофильное взаимодействие) с высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО). В то же время, низшая связывающая молекулярная орбиталь (НСМО) этилена имеет достаточно низкую энергию: −1,6-1,8 эВ, что объясняет относительную легкость присоединения электрона с образованием аниона[2] (нуклеофильное взаимодействие).
Добавление метильного заместителя снижает потенциал ионизации π- электронов примерно на 0,6-0,8 эВ и повышает энергию НСМО на 0,2 эВ, а ВЗМО на 0,7 эВ[2].
ИЗОМЕРИЯ
Для алкенов характерны изомерия углеродного скелета, положения двойной связи, межклассовая и пространственная. Например, единственным изомером пропена является циклопропан (C3H6) по межклассовой изомерии. Начиная сбутена, существуют изомеры по положению двойной связи (бутен-1 и бутен-2), по углеродному скелету (изобутилен или метилпропен) и геометрические изомеры (цис-бутен-2 и транс-бутен-2). С ростом числа атомов углерода в молекуле количество изомеров быстро возрастает.
Алкены могут существовать в виде пространственных или геометрических изомеров.
Различают:
цис- изомеры: заместители расположены по одну сторону от двойной связи;
транс- изомеры: заместители расположены по разные стороны от двойной связи.