Реакция Коупа

Реакция Коупа — разложение N-окисей третичных аминов^[24]:

8. Химические свойства алкенов: реакции электрофильного присоединения (галогенирование, гидрогалогенирование, гидратация), их механизм. Правило Марковникова и его объяснение.

Алкены химически активны. Их химические свойства во многом определяются наличием двойной связи. Для алкенов наиболее характерны реакции электрофильного присоединения и реакции радикального присоединения. Реакции нуклеофильного присоединения обычно требуют наличие сильного нуклеофила и для алкенов не типичны.

Особенностью алкенов являются также реакции циклоприсоединения и метатезиса.

Алкены легко вступают в реакции окисления, гидрируются сильными восстановителями или водородом под действием катализаторов до алканов, а также способны к аллильному радикальному замещению.

Реакции электрофильного присоединенияВ данных реакциях атакующей частицей является электрофил.

ГалогенированиеГалогенирование алкенов, проходящее в отсутствие инициаторов радикальных реакций — типичная реакция электрофильного присоединения. Она проводится в среде неполярных инертных растворителей (например: CCl₄):

Реакция галогенирования стереоспецифична —- присоединение происходит с противоположных сторон относительно плоскости молекулы алкена^[1]

Механизм реакций подобного типа в общем виде:

ГидрогалогенированиеЭлектрофильное присоединение галогенводородов к алкенам происходит по правилу Марковникова:

Однако в присутствии перекисей присоединение происходит преимущественно против этого правила (эффект Хараша)^[1]:

Это объясняется тем, что реакция в данном случае будет протекать по радикальному механизму и присоединение радикала Br^.идет по стерически наиболее доступному концевому атому углерода двойной связи:

ГидратацияРеакция присоединения воды к алкенам протекает в присутствии серной кислоты^[21]:

Реакция протекает по правилу Марковникова.

Правило Морковникова  При присоединении галогеноводорода к несимметричному алкену атом водорода присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода.

Для объяснения преобладания более замещённого галогенида над менее замещённым в продуктах реакции обычно прибегают к рассмотрению механизма электрофильного присоединения к алкенам.

Реакция протекает в две стадии. На первой, медленной стадии происходит присоединение протона H⁺к двойной связи: при этом протон может связываться с одним из двух атомов углерода, образующих двойную связь. Образующиеся карбокатионы И1 и И2 имеют различную энергию (устойчивость), поскольку положительный заряд в них делокализуется с разной эффективностью. По этой причине вторичный карбокатион И2 является более устойчивым, и соответствующий ему бромид П2 образуется в большем количестве.

9.Стереохимия реакций присоединения к двойной связи алкенов (на примере бронирования циклогексена, цис- и транс-алкенов).

В случае бромирования симметричных алкенов, например, цис- или транс-гексенов-3 должны образоваться или рацемат (D,L-форма), или мезо-форма конечного дибромида, что и наблюдается в действительности.

При присоединении брома к циклогексену первоначально образуется транс-1,2-дибромциклогексан в а,а-конформации, которая затем сразу же переходит в энергетически более выгодную е,е-конформацию. Анти-присоединение галогенов к двойной связи позволяет отвергнуть механизм одностадийного синхронного присоединения одной молекулы галогена к двойной связи, которое может осуществляться только как син-присоединение. Анти-присоединение галогена не согласуется также и с образованием открытого карбкатиона RCH⁺-CH₂Hal в качестве интермедиата. В открытом карбокатионе возможно свободное вращение вокруг С-С-связи, что должно приводить после атаки аниона Br^- к образованию смеси продуктов как анти-, так и син-присоединения. Стереоспецифическое анти-присоединение галогенов явилось главной причиной создания концепции бромониевого или хлорониевого ионов в качестве дискретных промежуточных частиц. Эта концепция идеально удовлетворяет правилу анти-присоединения, поскольку нуклеофильная атака галогенид-иона возможна с анти-стороны по любому из двух атомов углерода галогенониевого иона по S_N2 механизму.

В случае несимметрично замещенных алкенов это должно приводить к двум энантиомерам трео-формы при присоединении брома к цис-изомеру или к энантиомерам эритро-формы при галоидировании транс-изомера. Это действительно наблюдается при присоединении брома, например, к цис- и транс-изомерам пентена-2.