59.Общая характеристика металлов. Общая характеристика валентных состояний металлов а и в групп. Значение и роль металлов в жизнедеятельности живых организмов.

Металлы (от лат. metallum — шахта, рудник) — группа элементов, в виде простых веществ обладающих характерными металлическими свойствами, такими как высокие тепло- и электропроводность, положительный температурный коэффициент сопротивления, высокая пластичность и металлический блеск.

Из 118 химических элементов, открытых на данный момент (из них не все официально признаны), к металлам относят:

• 6 элементов в группе щелочных металлов,

• 6 в группе щёлочноземельных металлов,

• 38 в группе переходных металлов,

• 11 в группе лёгких металлов,

• 7 в группе полуметаллов,

• 14 в группе лантаноиды + лантан,

• 14 в группе актиноиды (физические свойства изучены не у всех элементов) + актиний,

• вне определённых групп бериллий и магний.

Таким образом, к металлам, возможно, относится 96 элементов из всех открытых.

В астрофизике термин «металл» может иметь другое значение и обозначать все химические элементы тяжелее гелия

Характерные свойства металлов

1. Металлический блеск (характерен не только для металлов: его имеют и неметаллы иод и углерод в виде графита)

2. Хорошая электропроводность

3. Возможность лёгкой механической обработки 

4. Высокая плотность (обычно металлы тяжелее неметаллов)

5. Высокая температура плавления (исключения: ртуть, галлий и щелочные металлы)

6. Большая теплопроводность

7. В реакциях чаще всего являются восстановителями.

Физические свойства металлов

Все металлы (кроме ртути и, условно, франция) при нормальных условиях находятся в твёрдом состоянии, однако обладают различной твёрдостью. 

Химические свойства металлов

На внешнем электронном уровне у большинства металлов небольшое количество электронов (1-3), поэтому они в большинстве реакций выступают как восстановители (то есть «отдают» свои электроны)

 Реакции металлов с неметаллами

1)     С кислородом: 2Mg + O₂ →  2MgO

2)     С серой: Hg + S →  HgS

3)     С галогенами: Ni + Cl₂  –^t°→   NiCl₂

4)     С азотом: 3Ca + N₂  –^t°→   Ca₃N₂

5)     С фосфором: 3Ca + 2P  –^t°→   Ca₃P₂

6)     С водородом (реагируют только щелочные и щелочноземельные металлы): 2Li + H₂ →  2LiH

Ca + H₂ →  CaH₂

II. Реакции металлов с кислотами

1)     Металлы, стоящие в электрохимическом ряду напряжений до H восстанавливают кислоты-неокислители до водорода:

Mg + 2HCl →   MgCl₂ + H₂

2Al+ 6HCl →  2AlCl₃ + 3H₂

6Na + 2H₃PO₄ →  2Na₃PO₄ + 3H₂­

2) С кислотами-окислителями:

При взаимодействии азотной кислоты любой концентрации и концентрированной серной с металлами водород никогда не выделяется!

n + 2H₂SO_4(К) → ZnSO₄ + SO₂ + 2H₂O

4Zn + 5H₂SO_4(К) → 4ZnSO₄ + H₂S + 4H₂O

3Zn + 4H₂SO_4(К) → 3ZnSO₄ + S + 4H₂O

2H₂SO_4(к) + Сu → Сu SO₄ + SO₂ + 2H₂O

10HNO₃ + 4Mg → 4Mg(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3H₂O

4HNO_3(к) + Сu → Сu (NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O

III. Взаимодействие металлов с водой

1)     Активные (щелочные и щелочноземельные металлы) образуют растворимое основание (щелочь) и водород:

2Na + 2H₂O →  2NaOH + H₂

Ca+ 2H₂O →  Ca(OH)₂ + H₂

2)     Металлы средней активности окисляются водой при нагревании до оксида:

Zn + H₂O  –^t°→   ZnO + H₂­

3)     Неактивные (Au, Ag, Pt) — не реагируют.

IV.    Вытеснение более активными металлами менее активных металлов из растворов их солей:

Cu + HgCl₂ →  Hg+ CuCl₂

Fe+ CuSO₄ →  Cu+ FeSO₄

У металлов в подгруппах А таблицы Менделеева, валентность = № группы

Металлы главных (А) подгрупп I(А), II(А), III(А)	Характерна высшая постоянная валентность. В = Nгруппы	Металл в формуле всегда занимает первую позицию
Металлы побочных (Б) подгрупп I(Б)-VIII(Б)	Характерна переменная валентность. В – указывается в названии вещества. Например, оксид марганца (VII), хлорид хрома (II).

У металлов побочных подгрупп и неметаллов валентность переменная. Высшая валентность = номеру группы, а низшая = 8 - номер группы.

Металлы играют существенную роль в жизнедеятельности живых организмов. Металлы входят в состав металлопротеинов, включаются в активные центры ферментов и кофакторов, обеспечива­ют важнейшие физиологические функции организмов.

60.Щелочные металлы. Общая характеристика оксидов, пероксидов, гидроксидов и солей. Калийные удобрения. Роль натрия и калия в жизнедеятельности живых организмов.

Способы получения. Li, Na, K – электролиз расплавов их хлоридов в смеси  с KCl, CaCl₂  (Калий, Кальций) и NaCl (Натрий) (Основной способ). Применяется также восстановление их оксидов, хлоридов, карбонатов алюминием, кремнием, кальцием, магнием при нагревании в вакууме:

Соединения с водородом. Гидриды ЭН – бесцветные кристаллические вещества и ионной решеткой типа NaCl, анионом является Н^-. Гидриды ряда NaH – CsH :рост восстановительной активности.

Получают гидриды пропусканием Н₂ над расплавленными Металлами.

Гидриды щелочных металлов – сильные востановители. Они активно реагируют с Н₂О по схеме

ЭН+Н₂О→ЭОН+Н₂

Гидриды легко окисляются О₂, Сl₂  и другими окислителями:  

2ЭН+О₂ → 2ЭОН

Галогениды. Все галогениды ЭГ – бесцветные кристаллические вещества, как правило, с ионной решеткой типа NaCl (исключения – LiF (октаэдрическая), CsCl,CsBr,CsI (кубическая объемноцентрированная). Они хорошо растворимы в воде, за исключением LiF, NaF, CsI. Галогениды ЭГ термически очень устойчивы. Их температуры плавления уменьшаются от соединений Na к соединениям Cs, кроме KI, и от фторидов к иодидам.                 

В водных растворах гидролизуются только фториды:              

ЭF+H₂O ⇄ ЭОН+HF

Для бромидов и иодидов характерны восстановительные свойства, хлориды окисляются при действии сильных окислителей:

4KI+2H₂O+O₂→4KOH+2I₂,

10NaCl+2KMnO₄+8H₂SO₄→

→5Cl₂+2MnSO₄+K₂SO₄+Na₂SO₄+H₂O

Соединение с кислородом. Соединения щелочных металлов с кислородом: оксиды Э₂О (ряд Li-Cs), пероксиды Э₂О₂(ряд Li-Cs) и надпероксиды ЭО₂(ряд K-Cs) – кристаллические вещества с ионной решеткой, различной окраски (бесцветные - Li₂O, Li₂O₂ , Na₂O, Желтые -  Na₂O_2, К₂O₂, Rb₂O, CsO₂, оранжевые – Cs₂O, KO₂, розовый - К₂O_2, коричневый - RbO₂);  термически устойчивые. Пероксиды содержате диамагнитный ион O₂^2-, надпероксиды – парамагнитный ион O₂^- 

Химические свойства. Оксиды энергично реагируют с водой, образуя шелочи:

Э₂О+Н₂О→2ЭОН

Интенсивность взаимодействия увеличивается в ряду Li₂O-Cs₂O, Э₂О  кроме Li₂O, взаимодействуют с кислородом воздуха уже при комнатной температуре, образуя пероксиды:

2Э₂О+О2→2Э₂О₂                                             

Пероксиды и надпероксиды взаимодействуют с H₂O по схеме

2Э₂О₂+Н₂О→2ЭОН+Н₂О₂,

2ЭО₂+2Н₂О→2ЭОН+Н₂О₂+О₂

Аналогично протекает взаимодействие с кислотами:

2Э₂О₂+Н₂SO₄→2Э₂SO₄+Н₂О₂,

2ЭО₂+Н₂SO₄→Э₂SO₄+Н₂О₂+О₂.                   

Пероксиды и надпероксиды проявляют сильные окислительные свойства:

Э₂О₂+2FeSO₄+2Н₂SO₄→Fe₂(SO₄)₃+Э₂SO₄+2Н₂O

В реакциях с сильными окислителями они могут окисляться:

5Э₂О₂+2KMnO₄+8Н₂SO₄→5О₂+2MnSO₄+5Э₂SO₄+ +ЭK₂SO₄+8Н₂O

Гидроксиды и их производные

В ряду LiОН—СsОН наибольшее сходство наблюда­ется у гидроксидов Nа, К, Rb и Сs.

Гидроксиды ЭОН — кристаллические белые вещест­ва, сравнительно легкоплавкие, термически очень устой­чивые. При нагревании они испаряются без потери воды, только LiOН теряет воду, образуя Li₂0. ЭОН очень хо­рошо растворяются в воде, за исключением LiОН, хоро­шо— в спиртах, например в метаноле СНзОН, этаноле С2Н5ОН. В ряду LiOН—СsОН растворимость увеличи­вается.

2ЭОН.

NaОН, КОН — 1) электролиз водных растворов хло­ридов;

2) реакция каустификации:

Э₂СО₃ + Ca(OH)₂→ СаС0₃↓ + 2ЭОН.

Химические свойства. Гидроксиды щелочных метал­лов — сильные электролиты, в воде полностью дис­социированы на ионы. Они энергично поглощают из воз­духа влагу (кроме LiОН) и С0₂:

2ЭОН + С0₂→Э₂СО₃ + Н₂0.

При плавлении ЭОН разрушают стекло и фарфор:

2ЭОН + SiO_2→Э₂SiO₃ + Н₂0,

при доступе кислорода — платину. Твердые гидроксиды и их концентрированные растворы разрушают живые ткани.

Для многоосновных кислот известны средние и кис­лые соли щелочных металлов. Образование кислых со­лей — характерная особенность этих металлов. Склон­ность к образованию кислых солей и их термическая устойчивость увеличиваются от Li к Сs.

Почти все соли щелочных металлов хорошо раство­римы в воде, являются сильными электролитами, мало­растворимые— LiF, Li₂СОз, Li3РО4, КСlO4, К3[РtС1₆], Na[Sb(ОН) ₆], РbСlO₄, Rb₂[РtС1₆], СsСlO₄ и другие.

Натрий важен для большинства форм жизни, вклю­чая человека. В животных организмах ионы натрия вме-

сте с ионами калия выполняют функции передатчиков нервного импульса. Ионы натрия играют также важную роль в поддержании водного режима организма. Соеди­нения натрия нетоксичны.

Калий важен для всех живых существ. В растениях калий способствует фотосинтезу и стимулирует процессы, связанные с прорастанием семян. В животных организ­мах калий необходим для нормальной работы мышечных клеток и нервной системы (вместе с ионами натрия). Однако в животных организмах ионов калия меньше, чем ионов натрия, и повышение концентрации калия оказы­вает вредное действие.

61.Бериллий. Магний. Щелочно-земельные металлы. Общая характеристика оксидов, гидроксидов, солей элементов группы IIА. Их роль в живой природе.

Элемент	Ве	Мg	Са	Sг	Ва	Rа
Атомный номер	4	12	20	38	56	88
Массовые числа при­родных изотопов (в скобках — массовая доля, %, в природной смеси)	9(100)	24(78,6) 25(10—11) 26(11,29)	40(96,97) 42(0,64) 43(0,145) 44(2,06) .46(0,0033) 48*(0,185)	84(0,5) 86(9,8) 87(7,2) 88(82,5)	130(0,101) 132(0,097) 134(2,42) 135(6,59) 136(7,81) 137(11,32) 138(71,66)	226* — наиболее устойчив из 13 ра­диоактивных изо­топов

Способы получения. Ве, Мg, Са — электролиз рас­плавов их хлоридов в смеси с NаС1(Ве), КСl (Мg, Са) и СаF2(Са) (основной способ). Применяется также вос­становление оксидов и фторидов металлов алюминием, магнием, углеродом, кремнием:

4ЭО + 2Аl→Э0∙А1₂О₃-|-ЗЭ(Э = Са, Sr, Ва),

1000 °С

ВеF2 + Мg-------- ►МgF2+Ве,

                           3000 °С                                                                 1200 *С

МgО + C→СО+Мg, 2МgО + 2СаО + Si →  2СаO∙SiO2+ Mg2O

Химические свойства. Металлы группы ПА — силь­ные восстановители. Они довольно легко реагируют с большинством неметаллов; уже при обычных условиях интенсивно разлагают воду (кроме Ве и Мg); легко рас­творяются в кислотах; Ве реагирует и с кислотами, и со щелочами, образуя аква- и гидроксокомплексы. Хи­мическая активность повышается от Ве к Rа. По хими­ческим свойствам Ве существенно отличается от остальных элементом группы. Mg так же во многих отношениях отличается от щелочноземельных металлов (Са-Ra).

Реакции с важнейшими реагентами

Соединения с  водородом. Гидриды щелочноземельных металлов ЭН2 — белые кристаллические вещества с ион­ной решеткой, анион Н-. Гидриды Ве и — твердые полимерные соединения. Термическая устойчивость гид­ридов понижается от Ва к Ве. 

Как технические, так и лабораторные способы получе­ния гидридов Мg, Са, Sr, Ва сводятся к нагреванию соответствующего металла в атмосфере Н2. ВеН2 получа­ют в эфирном растворе по реакции  ВеCl₂+2LiH→ ВеН₂ + 2LiС1.

Гидриды ЭН2— сильные восстановители, разлагают­ся водой; гидриды элементов Са — Ва легко окисляются кислородом: 

ЭН₂+2Н₂0→Э (ОН)₂+2Н₂,

ЭН₂+О₂→Э(0Н)₂.

Галогениды. Все галогениды ЭГ2— бесцветные кри­сталлические вещества с ионной решеткой. ВеF2 суще­ствует также в виде стекловидной массы. ЭГ2 термически устойчивы, теплоты образования (абсолютные значения) у них высоки, закономерно повышаются в ряду Ве — Ва (исключение — ВаF2) и уменьшаются при переходе от фторидов к иодидам . Температуры плав­ления изменяются, как правило, аналогично. В воде ЭГ2 хорошо растворяются (кроме фторидов ряда Mg— Ва), из водных растворов выделяются (кроме фторидов) в виде кристаллогидратов, большей частью с 6 или 2 молекула­ми воды.

Способы получения. СаГ₂—ВаГ₂ — действие НГ на металл, гидроксид или карбонат соответствующего ме­талла:

Э + 2НГ→ЭГ₂+Н₂,

Э(ОН) ₂+2НГ→ЭГ₂+2Н₂0 (так же получают ВеF₂ и МnF₂),

ЭС0₃+2НГ→ЭГ₂+Н₂0+С0₂ (так же получают и МgF₂).

ВеГ2, кроме ВеF₂,— нагревание Ве с галогенами.

МgГ2, кроме МgF2,— выделение из его природных соединений.

Химические свойства. Бромиды и иодиды проявляют восстановительные свойства: ЭI₂+СL₂→ЭСl₂+I₂

Галогениды Ве и Мg сильно гидролизуются. При на­гревании образуются оксосоли:

 ЭГ₂(р)+Н₂0⇌ЭОНГ + НГ,

 2ЭГ₂(р) + Н₂0 →Э₂ОГ₂+2НГ (кроме МgF₂),

I2ВеС1₂∙4Н₂0→Ве₂OС1₂ + 2НС1 + 7Н₂0.

Соединения с кислородом. Оксиды ЭО и пероксиды ЭО2 (ВеО2 не получен) — порошкообразные вещества бе­лого цвета. Температуры плавления ЭО очень высоки и понижаются от Mg к Ва. Термическая диссоциация ЭО протекает очень трудно, теплоты образования (абсолют­ные значения) высокие. Термическая устойчивость ЭО₂ повышается от МgО₂ к ВаО2. В воде Э_О2

Способы получения. ЭО, кроме ВаО,— термическое разложение карбонатов или гидроксидов элементов груп­пы IIА:                                    Э(OH)₂  =ЭО + Н₂О ( Э = Be, Mg),

                  ЭСО₃=  ЭО+СО₂  (Э =  Be, Mg, Sr, Ca).

ВаО — по реакции:             2Ba(N0₃)_{2 =}  2Ba(N02)2  + О₂. Э0₂, кроме Ва0₂,— нейтрализация гидроксидов Н₂О₂: Э (ОН)₂ + Н₂О₂₌  Э0₂ + 2Н₂О

ВаО₂ — по реакции :           2ВаО + О₂  =   2ВаО₂.

Химические свойства. Оксиды Mg, Са, Sr, Ва — ос­новного характера, ВеО проявляет амфотерные свойства. Химическая активность ЭО увеличивается в ряду ВеО— ВаО. Оксиды, кроме ВеО, реагируют с водой; MgO реаги­рует частично с горячей водой:               ЭО + Н2О =Э (ОН)₂ Оксиды легко реагируют с кислотами (ВеО при на­гревании); ВеО реагирует также со щелочами:                   ЭО+2НС1=  ЭС1₂+Н₂0,

 ВеО + 2НС1 + 3H₂0 = [Be (ОН₂)]₄ С1₂,

ВеО + 2КОН + Н₂0= К₂ [Be (OН)₄],

BeO + 2KOH=К₂ ВеО₂+ Н₂0. при темпер., щелочь тв. ВаО при нагревании в присутствии  образует ВаO₂:  2ВаO+O₂₌2ВаO₂.     ЭO₂ при растворении в воде подвергаются сильному гидролизу:

ЭO₂+2 H₂O= Э (ОН)₂ +Н₂О₂ . Они разлагаются кислотами, даже очень слабыми, на­пример угольной:

эо₂+со₂+н₂о  =эсо₃ + н₂о₂.

Пероксиды благодаря наличию иона [O₂]^2- проявляют окислительные свойства; при действии сильных окисли­телей окисляются: BaО₂ + 2KI + 2Н₂0 = I₂ + Ba(OH)₂ + 2KOH. Пероксиды склонны к реакциям диспропорционирования: 2ВаO₂    =  2ВаО +O₂. Соединения с другими элементами. Сульфиды ЭS — кристаллические бесцветные вещества с ионной решет­кой типа NaCl; термически устойчивы; малорастворимы в воде. Получают 3S взаимодействием простых веществ или прокаливанием сульфатов с углем:

 BaSО₄+4C = BaS+4CO.

В водном растворе сульфиды сильно гидролизованы: 2ЭS+2Н₂0 =Э(OH)₂ +Э(HS)_2.    В ряду BaS—BeS гидролиз усиливается, BeS и MgS гидролизуются полностью.

ЭS являются восстановителями: BaS+I₂=S +BaI₂ .

      Нитриды N₂ — термически устойчивые кристалли­ческие вещества. Получают их, как правило, нагреванием металлов в атмосфере N2:        ЗЭ + N₂ =Э₃N₂

В воде нитриды необратимо гидролизуются: Э₃N₂+ 6H₂O =3Э(ОН)₂+2NН₃

Начало формы

ГИДРОКСИДЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ

Конец формы

Гидроксиды Э(ОН)2 — белые порошкообразные ве­щества (кристаллическая решетка ионная). Они могут быть получены в безводном состоянии и в виде кристал­логидратов с 1, 2, 3, 8 молекулами воды. Растворимость в воде относительно невелика и увеличивается при пере­ходе от Ве(ОН)2 к Ва(ОН )2.

Способы получения. Be(ОН)₂, Mg(ОН)₂

— обменные реакции между растворимой солью металла и щелочью:

ЭСl₂+2КОН= Э(ОН)₂ + 2КСl.

В случае Be(ОН)₂ следует избегать избытка щелочи.

Са (ОН)₂, Sr(ОН)₂, Ba(ОН)₂— взаимодействие окси­дов с водой:

ЭО + Н₂0 = Э(ОН)₂.

Химические свойства. Характер диссоциации Э(ОН)2 закономерно изменяется от Be(ОН)₂  (амфотер) до Ba(ОН)₂ (сильное основание). Be(ОН)2 , растворяясь в кислотах и щелочах, образует аква- и гидроксокомплексы:

Be(ОН)₂  +2HCI + 2 Н₂O =[ Be(ОН₂)] ₄Сl₂,

Be(ОН)₂  +2NaOH =Na₂[ Be(ОН)₄];

Mg(ОН)₂ проявляет только основные свойства, слабый электролит.

Многие соли оксокислот и элементов группы IIA ма­лорастворимы в воде. Это — сульфаты (кроме Ве и Mg), фосфаты, арсенаты, карбонаты, хроматы, оксалаты. С увеличением атомного номера металла растворимость солей и способность к образованию кристаллогидратов, как правило, уменьшаются.

При нагревании сульфаты, нитраты, карбонаты раз­лагаются по схемам 2ЭSО₄ =2ЭO+2SО₂+О_2, 2Э(NО₃)₂ =2ЭO+ 4N_O2+O2

ЭСО₃ =ЭО+СО₂. Термическая устойчивость нитратов и карбонатов за­кономерно возрастает от соединений Ве к соединениям Ва. При действии С на осадки карбонатов Са, Sr, Ва образуются растворимые гидрокарбонаты, которые при нагревании опять переходят в карбонаты: ЭСО3+ СО2+ Н₂O =Э((НСОз₎₂

Mg и Са широко используются для металлотермиче­ского получения ряда металлов (Ti, U, редкоземельные элементы и др.). Бериллиевые сплавы благодаря высо­кой химической и механической стойкости применяются в машиностроении, электронной и электротехнической промышленности; магниевые сплавы, как самые лег­кие,— в авиационной промышленности. Ва используется в высоковакуумной технике для поглощения остатков газов.

Соединения элементов группы IIА находят примене­ние в радиоэлектронике (ВаТiOз — сегнетоэлектрик), строительстве (разнообразные соединения Mg и Са), для изготовления огнеупорных изделий (BeO, MgO), для осушки и очистки ряда веществ (СаС, SrO, SrСОз) и в других областях.

В настоящее время получены сверхпроводящие кера­мические материалы, содержащие оксиды Ва и Са.

Биологическая роль бериллия отсутствует. Бериллий и его соединения очень токсичны, Ве замещает Mg в фер­ментах. Пары и пыль, содержащие соединения Ве, вы­зывают тяжелое заболевание легких — бериллоз.

Магний важен для всех живых существ. Глав­ная его природная функция связана с процессом фото­синтеза в растениях и микроорганизмах. Ионы Mg при­нимают также участие в регулировании действия некото­рых ферментов и клеточных систем. Соединения Mg нетоксичны.

Кальций важен для всех форм жизни. Его биологи­ческие функции разнообразны. Кальций входит в состав опорных и защитных частей организмов, его соединения образуют основу твердой части зубной ткани, скорлупы яйца. Ионы кальция содержатся в ряде белков, оказы­вают существенное влияние на работу ферментных систем, на процессы свертывания крови, осмотическое равновесие в клетках. Соединения Са нетоксичны.

62. Алюми́ний (Al, лат. Aluminium) — элемент 13-й группы периодической таблицы химических элементов (по устаревшей классификации — элемент главной подгруппы III группы), третьего периода, с атомным номером 13. Относится к группе лёгких металлов. Наиболее распространённый металл и третий по распространённости химический элемент в земной коре (после кислорода и кремния).

Простое вещество алюминий — лёгкий парамагнитный металл серебристо-белого цвета, легко поддающийся формовке, литью, механической обработке. Алюминий обладает высокой тепло- и электропроводностью, стойкостью к коррозии за счёт быстрого образования прочных оксидных плёнок, защищающих поверхность от дальнейшего взаимодействия.

Природные соединения алюминия :

В природе алюминий, в связи с высокой химической активностью, встречается почти исключительно в виде соединений. Некоторые из природных минералов алюминия:

Бокситы — Al2O3 · H2O (с примесями SiO2, Fe2O3, CaCO3)

Нефелины — KNa3[AlSiO4]4

Алуниты — (Na,K)2SO4·Al2(SO4)3·4Al(OH)3

Глинозёмы (смеси каолинов с песком SiO2, известняком CaCO3, магнезитом MgCO3)

Корунд (сапфир, рубин, наждак) — Al2O3

Полевые шпаты — (K,Na)2O·Al2O3·6SiO2, Ca[Al2Si2O8]

Каолинит — Al2O3·2SiO2 · 2H2O

Берилл (изумруд, аквамарин) — 3ВеО · Al2О3 · 6SiO2

Хризоберилл (александрит) — BeAl2O4.

Тем не менее, в некоторых специфических восстановительных условиях (жерла вулканов) найдены ничтожные количества самородного металлического алюминия[8].

В природных водах алюминий содержится в виде малотоксичных химических соединений, например, фторида алюминия. Вид катиона или аниона зависит, в первую очередь, от кислотности водной среды. Концентрации алюминия в водоёмах России колеблются от 0,001 до 10 мг/л. В морской воде его концентрация 0,01 мг/л[9].

Изотопы алюминия :

Природный алюминий состоит практически полностью из единственного стабильного изотопа 27Al с ничтожными следами 26Al, наиболее долгоживущего радиоактивного изотопа с периодом полураспада 720 тыс. лет, образующегося в атмосфере при расщеплении ядер аргона 40Ar протонами космических лучей с высокими энергиями.

Физические свойства:

Металл серебристо-белого цвета, лёгкий

плотность — 2712 кг/м³

температура плавления у технического алюминия — 658 °C, у алюминия высокой чистоты — 660 °C

температура кипения — 2518,8 °C

высокая пластичность: у технического — 35 %, у чистого — 50 %, прокатывается в тонкий лист и даже фольгу

Алюминий обладает высокой электропроводностью (37·106 См/м — 65 % от электропроводности меди) и теплопроводностью (203,5 Вт/(м·К)), обладает высокой светоотражательной способностью.

Слабый парамагнетик.

Алюминий образует сплавы почти со всеми металлами. Наиболее известны сплавы с медью и магнием (дюралюминий) и кремнием (силумин).

Химические свойства :

При нормальных условиях алюминий покрыт тонкой и прочной оксидной плёнкой и потому не реагирует с классическими окислителями: с O2, HNO3 (без нагревания), H2SO4(конц), но легко реагирует с HCl и H2SO4(разб). Благодаря этому алюминий практически не подвержен коррозии и потому широко востребован современной промышленностью. Однако при разрушении оксидной плёнки (например, при контакте с растворами солей аммония NH4+, горячими щелочами или в результате амальгамирования), алюминий выступает как активный металл-восстановитель. Не допустить образования оксидной плёнки можно, добавляя к алюминию такие металлы, как галлий, индий или олово. При этом поверхность алюминия смачивают легкоплавкие эвтектики на основе этих металлов.

Алюминий – химически активный металл, но прочная оксидная пленка определяет его стойкость при обычных условиях. Практически во всех химических реакциях алюминий проявляет восстановительные свойства.

Взаимодействие с неметаллами

С кислородом взаимодействует только в мелкораздробленном состоянии при высокой температуре:

4Al + 3O2 = 2Al2O3,

реакция сопровождается большим выделением тепла.

Выше 200°С реагирует с серой с образованием сульфида алюминия:

2Al + 3S = Al2S3.

При 500°С – с фосфором, образуя фосфид алюминия:

Al + P = AlP.

При 800°С реагирует с азотом, а при 2000°С – с углеродом, образуя нитрид и карбид:

2Al + N2 = 2AlN,

4Al + 3C = Al4C3.

С хлором и бромом взаимодействует при обычных условиях, а с йодом при нагревании, в присутствии воды в качестве катализатора:

2Al + 3Cl2 = 2AlCl3

С водородом непосредственно не взаимодействует.

С металлами образует сплавы, которые содержат интерметаллические соединения – алюминиды, например, CuAl2, CrAl7, FeAl3 и др.

Взаимодействие с водой Взаимодействие алюминия с водой

Очищенный от оксидной пленки алюминий энергично взаимодействует с водой:

2Al + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2

в результате реакции образуется малорастворимый гидроксид алюминия и выделяется водород.

Взаимодействие с кислотами

Легко взаимодействует с разбавленными кислотами, образуя соли:

2Al + 6HCl = 2AlCl3 + 3H2;

2Al + 3H2SO4 = Al2(SO4)3 + 3H2;

8Al + 30HNO3 = 8Al(NO3)3 + 3N2O + 15H2O (в качестве продукта восстановления азотной кислоты также может быть азот и нитрат аммония).

С концентрированной азотной и серной кислотами при комнатной температуре не взаимодействует, при нагревании реагирует с образованием соли и продукта восстановления кислоты:

2Al + 6H2SO4 = Al2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O;

Al + 6HNO3 = Al(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O.

Взаимодействие со щелочами

Алюминий – амфотерный металл, он легко реагирует со щелочами:

в растворе с образованием тетрагидроксодиакваалюмината натрия:

2Al + 2NaOH + 10H2O = 2Na[Al(H2O)2(OH)4] + 3H2

при сплавлении с образованием алюминатов:

2Al + 6KOH = 2KAlO2 + 2K2O + 3H2.

Восстановление металлов из оксидов и солей

Алюминий – активный металл, способен вытеснять металлы из их оксидов. Это свойство алюминия нашло практическое применение в металлургии:

2Al + Cr2O3 = 2Cr + Al2O3.

Получение :

Алюминий образует прочную химическую связь с кислородом. По сравнению с другими металлами, восстановление алюминия до металла из природных оксидов и алюмосиликатов более сложно в связи с его высокой реакционной способностью и с высокой температурой плавления всех его руд, например таких, как бокситы, корунды.

Обычное восстановление до металла обжигом оксида с углеродом (как например, в металлургических процессах восстановления железа) — невозможно, так как сродство к кислороду у алюминия выше, чем у углерода.

Возможно получение алюминия посредством неполного восстановления алюминия с образованием промежуточного продукта — карбида алюминия Al4C3, который далее подвергается разложению при 1900—2000 °С с образованием металлического алюминия. Этот способ производства алюминия изучается, предполагается, что он более выгоден, чем классический электролитический способ производства алюминия процесс Холла — Эру[en], так как требует меньших энергозатрат и приводит к образованию меньшего количества CO2[10].

Современный метод получения, процесс Холла — Эру[en], был разработан независимо американцем Чарльзом Холлом и французом Полем Эру в 1886 году. Он заключается в растворении оксида алюминия Al2O3 в расплаве криолита Na3AlF6 с последующим электролизом с использованием расходуемых коксовых или графитовых анодных электродов. Такой метод получения требует очень больших затрат электроэнергии и поэтому получил промышленное применение только в XX веке.

Электролиз в расплаве криолита:

2Al2O3=4AL+3O2

Для производства 1000 кг чернового алюминия требуется 1920 кг глинозёма, 65 кг криолита, 35 кг фторида алюминия, 600 кг анодных графитовых электродов и около 17 МВт·ч электроэнергии (~61 ГДж)[11].

Лабораторный способ получения алюминия предложил Фридрих Вёлер в 1827 году восстановлением металлическим калием безводного хлорида алюминия (реакция протекает при нагревании без доступа воздуха):

AlCl3+3K=3KCl+Al

Применение

Кусок алюминия

Широко применяется как конструкционный материал. Основные достоинства алюминия в этом качестве — лёгкость, податливость штамповке, коррозионная стойкость (на воздухе алюминий мгновенно покрывается прочной плёнкой Al2O3, которая препятствует его дальнейшему окислению), высокая теплопроводность, неядовитость его соединений. В частности, эти свойства сделали алюминий чрезвычайно популярным при производстве кухонной посуды, алюминиевой фольги в пищевой промышленности и для упаковки. Первые же три свойства сделали алюминий основным сырьём в авиационной и авиакосмической промышленности (в последнее время медленно вытесняется композитными материалами, в первую очередь, углеволокном).

Сульфид алюминия используется для производства сероводорода.

Идут исследования по разработке пенистого алюминия как особо прочного и лёгкого материала.

В качестве восстановителя

Как компонент термита, смесей для алюмотермии.

В пиротехнике.

Алюминий применяют для восстановления редких металлов из их оксидов или галогенидов.

Ограничено применяется как протектор при анодной защите.

В чёрной металлургии

Алюминий — очень сильный раскислитель, поэтому его применяют при производстве сталей, что особенно важно при продувке передельного чугуна с ломом в конвертере. Присадки этого относительно дешёвого раскислителя в расплав позволяют полностью связать растворенный кислород — «успокоить» сталь и избежать возникновения пористости слитков и отливок вследствие окисления углерода и выделения пузырьков оксида углерода.

Сплавы на основе алюминия :

Алюминиево-марганцевые Al-Mn (ANSI: серия 3ххх; ГОСТ: АМц). Сплавы этой системы обладают хорошей прочностью, пластичностью и технологичностью, высокой коррозионной стойкостью и хорошей свариваемостью.

Основными примесями в сплавах системы Al-Mn являются железо и кремний. Оба этих элемента уменьшают растворимость марганца в алюминии. Для получения мелкозернистой структуры сплавы этой системы легируют титаном.

Алюминиево-медные Al-Cu (Al-Cu-Mg) (ANSI: серия 2ххх, 2xx.x; ГОСТ: АМ). Механические свойства сплавов этой системы в термоупрочненном состоянии достигают, а иногда и превышают, механические свойства низкоуглеродистых сталей. Эти сплавы высокотехнологичны. Однако у них есть и существенный недостаток — низкое сопротивление коррозии, что приводит к

Сплавы системы Al-Zn-Mg (Al-Zn-Mg-Cu) (ANSI: серия 7ххх, 7xx.x). Сплавы этой системы ценятся за очень высокую прочность и хорошую технологичность. Представитель системы — сплав 7075 является самым прочным из всех алюминиевых сплавов. Эффект столь высокого упрочнения достигается благодаря высокой растворимости цинка (70 %) и магния (17,4 %) при повышенных температурах, резко уменьшающейся при охлаждении.

Алюминиево-кремниевые сплавы (силумины) лучше всего подходят для литья. Из них часто отливают корпуса разных механизмов.

Комплексные сплавы на основе алюминия: авиаль.

Алюминий как добавка в другие сплавы

Алюминий является важным компонентом многих сплавов. Например, в алюминиевых бронзах основные компоненты — медь и алюминий. В магниевых сплавах в качестве добавки чаще всего используется алюминий. Для изготовления спиралей в электронагревательных приборах используют (наряду с другими сплавами) фехраль (Fe, Cr, Al). Добавка алюминия в так называемые «автоматные стали» облегчает их обработку, давая чёткое обламывание готовой детали с прутка в конце процесса.

Алюминиевое украшение для японских причёсок

В Японии алюминий используется в производстве традиционных украшений, заменяя серебро.

Из алюминия делают посуду для армии: ложки, котелки, фляжки.

В стекловарении используются фторид, фосфат и оксид алюминия.

Алюминий зарегистрирован в качестве пищевой добавки Е173.

Алюмогель — студенистый осадок, образующийся при быстром осаждении гидроксида алюминия из солевых растворов, не имеющий кристаллического строения и содержащий большое количество воды используется в качестве основы для антацидных, обезболивающих и обволакивающих средств (алгелдрат; в смеси с гидроксидом магния — альмагель, маалокс, гастрацид и др.) при заболеваниях желудочно-кишечного тракта.

Алюминий и его соединения используются в качестве высокоэффективного ракетного горючего в двухкомпонентных ракетных топливах и в качестве горючего компонента в твёрдых ракетных топливах. Следующие соединения алюминия представляют наибольший практический интерес как ракетное горючее:

Порошковый алюминий как горючее в твёрдых ракетных топливах. Применяется также в виде порошка и суспензий в углеводородах.

Алюмоэнергетика использует алюминий как универсальный вторичный энергоноситель. Его применения в этом качестве

Окисление алюминия в воде для производства водорода и тепловой энергии.

Окисление алюминия кислородом воздуха для производства электроэнергии в воздушно-алюминиевых электрохимических генераторах.

Амфотерность алюминия :

Алюминий – амфотерный элемент. Это означает, что его соединения могут проявлять кислотные свойства и образовывать соли с активными металлами. В зависимости от условий реакции соль может быть безводной, например, \rm KAlO_2. Эта безводная соль в некоторых изданиях представлена как \rm K_3AlO_3. Разница между этими двумя способами представления безводной соли скорее стилистическая. Оба варианта являются правильными, ни один из них не будет засчитан на ЕГЭ за ошибку. При попытке получить ту же соль в водной среде получается гидроксокомплекс. Его формулу записывают как \rm K[Al(OH)_4] или \rm K_3[Al(OH)_6]. Здесь снова оба варианта являются равноправными. Обе эти соли, безводную и гидроксокомплекс, можно получать из алюминия, его оксида и гидроксида. Соли можно превращать друг в друга.

Из-за большого количества схожих реакций эта тема сложна для запоминания. Ниже приводится схема, позволяющая быстро определять продукты реакций и их условий.

В схеме ячейки соединены стрелками. Каждой стрелки касается надпись с условиями и веществами, необходимыми для такого перехода. Стоит заметить, что во всех местах калий может быть заменен на натрий без ущерба для смысла.

Алюминий прореагировал с раствором гидроксида натрия. Через полученный раствор пропустили углекислый газ. Выпавший осадок отделили, прокалили и сплавили с карбонатом калия. Напишите уравнения четырех описанных реакций.

1) 2Al+ 2NaOH +6H_2O =2Na[Al(OH)_4]+3H2

2)2Na[Al(OH)_4] + CO2= Na2CO3 + 2Al(OH)3

3) 2Al(OH)3 =Al2O3 + 3H2O

3) Al2O3 + K2CO3 =2KAlO2 + CO2

Гидролиз по катиону и аниону

Ацетат алюминия

1. Определяем тип гидролиза.

Al(CH3COO)3 = Al3+ + 3CH3COO–

Соль слабого основания и слабой кислоты – гидролиз по катиону и аниону.

2. Ионные уравнения гидролиза, среда.

Al3+ + HOH AlOH2+ + H+;

CH3COO– + HOH CH3COOH + OH–

Учитывая, что гидроксид алюминия очень слабое основание, предположим, что гидролиз по катиону будет протекать в большей степени, чем по аниону, следовательно, в растворе будет избыток ионов водорода и среда будет кислая.

3. Составляем молекулярное уравнение.

Al(CH3COO)3 + H2O AlOH(CH3COO)2 + CH3COOH

Полученную соль назовем ацетат гидроксоалюминия.

Подгруппа галлия

Элементы подгруппы галлия располагаются в периодической системе сразу после элементов d-семейства, поэтому на свойства галлия и его аналогов в значительной степени сказывается d-сжатие. Так от Аl к Ga атомный радиус несколько уменьшается, а энергия ионизации возрастает. На свойствах таллия, кроме того, сказывается f-сжатие, поэтому от In к Tl размер атома увеличивается незначительно, а энергия ионизации даже возрастает. В связи с эффектом экранирования устойчивость 6s2 электронной пары возрастает, поэтому для таллия наиболее характерна степень окисления +1, а не +3 как для галлия и индия.

Галлий, индий и таллий - рассеянные элементы, самостоятельных месторождений практически не образуют, входят в состав некоторых полиметаллических руд. Легкоплавкие серебристо-белые металлы.

Химические свойства. Подобно алюминию галлий и индий на воздухе покрыты пассивирующей оксидной пленкой. Таллий на воздухе медленно окисляется. При нагревании реагируют с кислородом, серой и галогенами. Растворимы в кислотах. При этом галлий и индий образуют соли в степени окисления +3, а таллий образует соли таллия(I). Таллий в соляной кислоте пассивируется за счет образования нерастворимого в воде TlCl.

2Ga + 3H2SO4 = Ga2(SO4)3 + 3H2;

2Tl + H2SO4 = Tl2SO4 + H2

Галлий подобно алюминию реагирует со щелочами, индий и таллий в отсутствие окислителей к щелочам устойчивы.

2Ga + 6KOH + 6H2O = 2K3[Ga(OH)6] + 3H2

Соединения элементов подгруппы галлия

Соединения со степенью окисления +3. Оксиды галлия(III) Ga2O3 (белого цвета) и индия(III) In2O3 (желтого цвета) могут быть получены прямым синтезом. Оксид таллия(III) Tl2O3 (коричневого цвета) образуется окислением оксида таллия(I) озоном. Все оксиды нерастворимы воде. Оксиды галлия(III) и индия(III) амфотерны. У оксида таллия(III) наблюдается сильное доминирование основных свойств. В соответствии с усилением основных свойств в ряду Ga2O3 - In2O3 - Tl2O3 возрастает растворимость в кислотах:

Э2O3 + 6HCl = 2ЭСl3 + 3H2O

Гидроксиды – Э(ОН)3 – нерастворимые в воде студенистые осадки переменного состава, получают аналогично гидроксиду алюминия. У Ga(OH)3 (белого цвета) основные и кислотные свойства проявляются практически в равной степени; у In(OH)3 (белого цвета) основные свойства преобладают над кислотными, а у Tl(OH)3 (красно-коричневого цвета) кислотные свойства практически не проявляются.

При растворении оксидов и гидроксидов в кислотах образуются аквакомплексы состава [Э(OH2)6]3+. Поэтому соли этих элементов всегда выделяются в виде кристаллогидратов. Аквакомплексы галлия и индия бесцветны, а таллия окрашены в светло-желтый цвет.

При растворении оксидов и гидроксидов в щелочах образуются гидроксокомплексы, например:

In(OH)3 + 3ОН- = [In(OH)6]3-

В ряду галогенидов ЭF3 – ЭCl3 – ЭBr3 – ЭI3 устойчивость падает. Фториды галлия, индия, таллия тугоплавки, бромиды и иодиды легкоплавки и летучи. В воде галогениды растворяются, в парах и органических растворителях находятся в виде димерных молекул. При взаимодействии с основными галогенидами образуют комплексные соединения:

3KHal + Э(Hal)3 = K3[Э(Hal)6]

Для галлия наиболее характерны фторидные комплексы, индий и таллий образуют устойчивые координационные соединения с хлорид- и бромид-анионом, для таллия устойчивым является иодидный комплекс.

Гидриды галлия и индия полимерны. Известен тетрагидридогаллат(III) лития - Li[GaH4].

4LiH + GaCl3 = Li[GaH4] + 3LiCl;

Li[GaH4] медленно разлагается при 25 С до LiH, Ga и Н2, энергично реагирует с водой:

Li[GaH4] + 4H2О = LiОН + 4H2 + Ga(ОН)3

Все соединения таллия(III) – сильные окислители.

Соединения со степенью окисления +1. Соединения галлия и индия(I) неустойчивы, сильные восстановители. Для соединений таллия степень окисления +1 наиболее устойчива, все соединения проявляют основные свойства.

Оксид таллия (черного цвета) с водой реагирует подобно оксидам щелочных металлов:

Tl2O + H2O = 2TlOH

+Гидроксид таллия(I) желтого цвета сильное основание, отщепляющее воду при нагревании до 100 С. Как и для щелочных металлов для таллия(I) комплексообразование не характерно. Соли таллия(I) напоминают соли серебра(I), при освещении разлагаются.

Все соединения галлия, индия и особенно таллия ядовиты!

Бо́рная кислота́ (ортоборная кислота или лат. acidum Boricum) — слабая, одноосновная кислота Льюиса, часто используемая в качестве инсектицида, антисептика, огнезащитного состава, поглотителя нейтронов или предшественника для получения иных химических составов. Имеет химическую формулу H3BO3 (или B(OH)3).

Бесцветное кристаллическое вещество в виде чешуек без запаха, имеет слоистую триклинную решётку, в которой молекулы кислоты соединены водородными связями в плоские слои, слои соединены между собой межмолекулярными связями, длина которых составляет 272пм. Расстояние между соседними слоями — 318пм.

Применение :

В ядерных реакторах в качестве поглотителя нейтронов, растворённого в теплоносителе.

Борное удобрение.

В лабораториях применяют для приготовления буферных растворов.

В медицине — как самостоятельное дезинфицирующее средство для взрослых, а также в виде 2%-го раствора — для промывки кожи после попадания щелочей.

Также на основе борной кислоты производятся различные комбинированные препараты (группа АТХ D08AD), например паста Теймурова.

В фотографии — в составе мелкозернистых проявителей и кислых фиксажей для создания слабой кислотной среды.

В пищевой промышленности зарегистрирована как пищевая добавка E284 (на территории России эта добавка не входит в список разрешённых к применению[4]).

В ювелирном деле — как основа флюсов для пайки золотосодержащих сплавов.

В литейном производстве — связующее при кислой футеровке печей, компонент защиты струи от окисления при разливке магниевых сплавов.

В быту — уничтожение тараканов, муравьёв, клопов.

В производстве керамики, оптоволокна, стекловолокна, стекла[5],

В качестве антипирена для защиты древесины,

В составе электролитов для меднения и никелирования.

Как люминофор или в качестве компонента люминофора для учебных экспериментов по люминесценции веществ

Бораты — минералы, соли ортоборной кислоты Н3ВО3 и гипотетических полиборных кислот Н2В4О7 и Н3В5О9 и др. Известно 85 природных боратов, систематизированных по строению борнокислых полиионов и отношению RO:B2O3 в группе гидроокислов бора, ортоборатов, пироборатов, борацитов, гидроксилборатов, фтороборатов, фосфоборатов, арсеноборатов, сульфоборатов, боратов сложного состава.

Бораты:

Бораты — соли борной кислоты.

Бораты (минералы) — минералы, соли ортоборной кислоты Н3ВО3 и гипотетических полиборных кислот Н2В4О7 и Н3В5О9 и др., известно 85 природных боратов.

Бораты (эфиры) — борорганические соединения, эфиры борной кислоты.

63. Общая характеристика IVA группы Периодической системы.

В IVA группе находятся самые важные элементы, без которых не было бы ни нас, ни Земли, на которой мы живем. Это углерод – основа всей органической жизни, и кремний – «монарх» царства минералов.

H							He
Li	Be	B	C	N	O	F	Ne
Na	Mg	Al	Si	P	S	Cl	Ar
K	Ca	Ga	Ge	As	Se	Br	Kr
Rb	Sr	In	Sn	Sb	Te	I	Xe
Cs	Ba	Tl	Pb	Bi	Po	At	Rn
Fr	Ra

Как меняются неметаллические свойства сверху вниз по IVA группе?

Как меняются металлические свойства сверху вниз по IVA группе?

Запишите в виде s^xp^y электронную конфигурацию внешнего уровня элементов IVA группы

Если углерод и кремний – типичные неметаллы, а олово и свинец – металлы, то германий занимает промежуточное положение. Одни учебники относят его к неметаллам, а другие – к металлам. Он серебристо-белого цвета и внешне похож на металл, но имеет алмазоподобную кристаллическую решетку и является полупроводником, как и кремний.

Хорошо известны две аллотропные модификации олова:

 Серое олово (-форма) существует при температуре ниже 13,2С, имеет алмазоподобную структуру, проявляет полупроводниковые свойства. Это очень хрупкое вещество с плотностью 5,846 г/см³.

 Белое олово (-форма) устойчиво выше 13,2^оС. Типичный металл серебристо-белого цвета, хорошо проводит тепло и электрический ток, пластично, плотность 7,295 г/см³.

При переходе -формы в -форму значительно (на 25%) увеличивается удельный объем металла, который при этом рассыпается в порошок.

	C	Si	Ge	Sn
Тпл, оС	4100	1420	945	232

Почему температуры простых веществ элементов IVA группы понижаются от углерода к олову?

Изобразим электронную конфигурацию s²p² графически:







Если атом отдаст только р-электроны, то приобретет степень окисления +2.

Если атом отдаст все 4 электрона внешнего уровня, то приобретет степень окисления +4.

Если атом примет 4 электрона, чтобы дополнить свой внешний уровень до электронной конфигурации инертного газа, то приобретет степень окисления -4.

Если атом не отдает и не принимает электроны (т.е. образует только неполярные связи, например, в простом веществе), то его степень окисления 0.

От углерода к свинцу (с уменьшением неметаллических свойств):

 уменьшается устойчивость отрицательной степени окисления (-4)

 уменьшается устойчивость высшей положительной степени окисления (+4)

 увеличивается устойчивость низкой положительной степени окисления (+2)

Олово реагирует с кислородом, галогенами, серой, образуя соединения Sn(IV). Находясь левее водорода в электрохимическом ряду напряжений металлов, растворяется в разбавленных кислотах (правда, медленно), давая соли Sn(II). При нагревании взаимодействует с растворами щелочей:

Sn + 2NaOH + 2H₂O = Na₂[Sn(OH)₄] + H₂

(также образуется Na₄[Sn(OH)₆])

Свинец - темно-серый металл, более активный, чем олово. При взаимодействии с кислородом, галогенами, серой образует соединения Pb(II). Хорошо растворяется в кислотах, с которыми образует растворимые соли, а при нагревании – в растворах щелочей (аналогично олову).

Образование окрашенных осадков солей свинца (желтый PbI₂, черный PbS, желтый PbCrO₄) используется в химическом анализе.

Могут ли элементы IVA группы проявлять другие степени окисления? Если нет, дайте обоснование своему мнению. Если да, приведите примеры.

Свойства оксидов и гидроксидов элементов IVА группы

	кислотно-основные свойства оксидов и гидроксидов				растворимость оксидов и гидроксидов в воде
	кислот­ный	амфотер­ный	основный	несолеобра­зующий		раство­рим	малораст­ворим	нераст­ворим
С(IV)
Si(IV)
Ge(IV)
Sn(IV)
Pb(IV)

	кислотно-основные свойства оксидов и гидроксидов				растворимость оксидов и гидроксидов в воде
	кислот­ный	амфотер­ный	основный	несолеобра­зующий	раство­рим	малораст­ворим	нераст­ворим
С(II)
Si(II)
Ge(II)
Sn(II)
Pb(II)

Ярко окрашенные соединения свинца находят применение в качестве основы красок:

PbO – желтый («глет») или красный, в зависимости от кристаллической модификации.

Pb₃O₄ – ярко-красный («сурик»).

PbCrO₄ (хромат свинца) – желтый (краска «хромовая желтая»)

Pb(OH)₂2PbCO₃ или (PbOH)₂CO₃ (основной карбонат свинца) – белый («свинцовые белила»)

Свойства водородных соединений элементов IVA группы

элемент	C	Si	Ge	Sn	Pb
водородные соединения	СnHm	SinH2n+2	GenH2n+2 (до Ge9H20)	SnH4, Sn2H6	PbH4
названия водородных соединений	?	силаны	германы	станнаны	плюмбан

Падает устойчивость^*

Уменьшается многообразие^**

^*Подобно водородным соединениям мышьяка, герман легко разлагается при пропускании через нагретую стеклянную трубку, образуя на стенках «зеркало» металла. Устойчивость станнана и плюмбана еще ниже.

^**«Заполните» в приведенной выше таблице графу, в которой стоит знак вопроса. Перечислите названия всех классов водородных соединений углерода, которые Вам известны, и приведите их общие формулы.

Т.к. элементы IVA группы имеют небольшие значения электроотрицательности, они неспособны образовывать в соединениях водородную связь.

Токсичность свинца :

Свинец и многие его соединения токсичны. Особенно ядовиты водорастворимые, например, ацетат свинца(II) и летучие, например, тетраэтилсвинец, соединения. Токсичны и пары расплавленного свинца. При остром отравлении наступают боли в животе, в суставах, судороги, обмороки.

Отравлéние свинцóм (сатурнизм, от лат. saturnus (по имени планеты) — свинец)[2] — наиболее распространённый вид отравлений тяжёлыми металлами. Обычно заболевание наблюдается у детей от года до пяти лет. Свинец, как правило, попадает в организм человека при вдыхании свинецсодержащей пыли, копоти и паров, что вызывает психотропное, нейротоксическое и гемолитическое действия. Попадая в организм, органические соединения металла превращаются в неорганические, что приводит к хронической интоксикации. Характеризуется отравление поражением всех отделов головного мозга

64.Общая характеристика d-элементов :

Понятие переходный элемент обычно используется для обозначения любого элемента с валентными d- или f-электронами. Эти элементы занимают в периодической таблице переходное положение между электроположительными s-элементами и электроотрицательными p-элементами.

d-Элементы принято называть главными переходными элементами. Их атомы характеризуются внутренней застройкой d-подоболочек. Дело в том, что s-орбиталь их внешней оболочки обычно заполнена уже до того, как начинается заполнение d-орбиталей в предшествующей электронной оболочке. Это означает, что каждый новый электрон, добавляемый в электронную оболочку очередного d-элемента, в соответствии с принципом заполнения, попадает не на внешнюю оболочку, а на предшествующую ей внутреннюю подоболочку. Химические свойства этих элементов определяются участием в реакциях электронов обеих указанных оболочек.

d-Элементы образуют три переходных ряда — в 4-м, 5-м и 6-м периодах соответственно. Первый переходный ряд включает 10 элементов, от скандия до цинка. Он характеризуется внутренней застройкой 3d-орбиталей. Орбиталь 4s заполняется раньше, чем орбиталь 3d, потому что имеет меньшую энергию (правило Клечковского).

Следует, однако, отметить существование двух аномалий. Хром и медь имеют на своих 4s-орбиталях всего по одному электрону. Дело в том, что полузаполненные или полностью заполненные подоболочки обладают большей устойчивостью, чем частично заполненные подоболочки.

В атоме хрома на каждой из пяти 3d-орбиталей, образующих 3d-подоболочку, имеется по одному электрону. Такая подоболочка является полузаполненной. В атоме меди на каждой из пяти 3d-орбиталей находится по паре электронов. Аналогичная аномалия наблюдается у серебра.

Все d-элементы являются металлами.

Характерные степени окисления d элементов:

Являются в организме человека в основном микроэлементами.Наряду с ферментами,гормонами,витаминами и другими биологически активными веществами микроэлементы участвуют в процессах обмена нуклеиновых кислот, белков,жиров и углеводов.Из d-элементов важную роль в организме играют железо,кобальт,цинк и молибден.Биологические функции микроэлементов в живом организме связаны главным образом с процессом комплексообразования между аминокислотами,белками, нуклеиновыми кислотами и ионами соответствующих металлов.Соединения d-элементов используются в качестве лекарственных препаратов, в избыточных концентрациях они ядовиты(это связано с тем, что d-элементы образуют с белками нерастворимые соединения).

Цинк входит в состав большого числа ферментов и гормона инсулина.Он необходим для нормальной концентрации витамина А в плазме.Влияет на синтез нуклеиновых кислот и участвует в передаче генетической информации.Соли цинка обладают антисептическим действием.

Марганец в организме содержится в количестве 0,36 ммоль.Входит в состав ферментов,катализирующих ОВР.Соединения марганца участвуют в синтезе витамина С в организме.Перманганат калия является окислителем и обладает антисептическим действием.

Железо в организме содержится в количестве равном приблизительно 5 граммам.Входит в состав гемоглобина.Избыток железа может привести к нарушению деятельности сердечно-сосудистой системы,печени,лёгких.

Кобальт входит в состав важных белковых молекул,активирует действие ряда ферментов.Дефицит кобальта в тканях снижает способность организма защищаться от различных инфекций.

Медь содержится в организме в количестве 1,1 ммоль.Активирует синтез гемоглобина,участвует в процессах клеточного дыхания,синтезе белка,образовании костной ткани и пигмента кожных покровов.Ионы меди входят в состав медьсодержащих ферментов(оксидаз), которые катализируют ОВР. Накопление меди в организме способствует развитию хронического гепатита.Избыток меди откладывается печени,мозге,почках,глазах, вызывает тяжелые заболевания-болезнь Вильсона.Все соли меди ядовиты.Токсичное действие обуславливается тем, что медь образует с белками нерастворимые альбуминаты, образуя прочную связь с аминным азотом и группой SH-белков.

Серебро-примесный микроэлемент, в организме содержится 7,3 ммоль.В медицине препараты серебра используют наружно, как вяжущее, прижигающее, бактерицидное средство.Серебро используется для получения "серебряной воды", которую используют для лечения ран,язв.Нитрат серебра в комплексе с органическими соединениями образует альбуминаты и вследствие денатурации белков бактериальных клеток оказывают бактерицидное действие.Нитрат серебра применяют при начальном, поверхностном,среднем кариесе, гиперестезии твёрдых тканей зуба и для стерилизации канала корня зуба.

Колларгол(серебро коллоидное) содержит 70% серебра.1-2 % раствор используют как антисептическое средство для полоскания полости рта при воспалительных процессах

Протаргол содержит 8% серебра, применяется как вяжущее, антисептическое и противовоспалительное средство.Используется в виде 1-5 % раствора для смазывания слизистой оболочки и для полоскания полости рта при воспалительных процессах

Цинк

Цинк находится в 4-м периоде, во II-группе, в побочной подгруппе. Цинк относится к металлам средней активности, в своих соединениях проявляет единственную степень окисления +2. Оксид и гидроксид цинка являются амфотерными.

Железо

Железо находится в 4-м периоде, в VIII группе, в побочной подгруппе. Железо — металл средней активности, в своих соединениях проявляет  наиболее  характерные  степени  окисления  +2  и  +3.  Известны также соединения железа, в которых оно проявляет степень окисления +6, которые являются сильными окислителями. FeO проявляет основные, а Fe₂O₃  — амфотерные с преобладанием основных свойств.

 Медь

Медь находится в 4-м периоде, в I группе, в побочной подгруппе. Ее наиболее устойчивые степени окисления +2 и +1. В ряду напряжений металлов медь находится после водорода, ее химическая активность не очень велика. Оксиды меди: Cu2O CuO. Последний и гидроксид меди Cu(OH)2 проявляют амфотерные свойства с преобладанием основных.

65. Подгру́ппа ме́ди — химические элементы 11-й группы периодической таблицы химических элементов (по устаревшей классификации — элементы побочной подгруппы I группы)

В группу входят переходные металлы, из которых традиционно изготавливают монеты: медь Cu, серебро Ag и золото Au. На основании строения электронной конфигурации, к этой же группе относится и рентгений Rg, но в «монетную группу» он не попадает (это недолго живущий трансактинид с периодом полураспада 26 сек). Название монетные металлы официально не применяется к 11 группе элементов, поскольку для изготовления монет используются и другие металлы, такие как алюминий, свинец, никель, нержавеющая сталь и цинк.

Свойства:

Все элементы подгруппы являются относительно химически инертными металлами. Характерны также высокие значения плотности, но относительно небольшие температуры плавления и кипения, высокая тепло- и электропроводность.

Свойства металлов подгруппы меди^[2]

Атомный номер	Название, символ	Электронная конфигурация	Степени окисления	p, г/см³	tпл, °C	tкип, °C
29	Медь Cu	[Ar] 3d104s1	0, +1, +2	8,96[3][4]	1083[3][4]	2543[3][4]

Подгру́ппа ци́нка — химические элементы 12-й группы периодической таблицы химических элементов (по устаревшей классификации — элементы побочной подгруппы II группы)^[1]. В группу входят цинк Zn, кадмий Cd и ртуть Hg^[2][3][4]. На основании электронной конфигурации атома к этой же группе относится и искусственно синтезированный элемент коперниций Cn, эксперименты с отдельными атомами которого начали проводиться совсем недавно^[5][6].

	Цинк
Электронная конфигурация	[Ar]3d104s2
Металлический радиус, пм	134
Ионный радиус, пм (M2+)	74
Электроотрицательность	1.6
Температура плавления, °C	419.5
Температура кипения, °C	907

Все элементы этой группы являются металлами. Близость металлических радиусов кадмия и ртути обусловлено косвенным влиянием лантаноидного сжатия. Таким образом, тренд в этой группе отличается от тренда в группе 2 (щёлочноземельные металлы), в которой металлический радиус плавно увеличивается от верхней к нижней части группы. Все три металла имеют сравнительно низкие температуры плавления и кипения, что говорит о том, что металлическая связь относительно слабая, с относительно небольшим перекрытием между валентной зоной и зоной проводимости. Таким образом, цинк близок к границе между металлами и металлоидами, которая обычно помещается между галлием и германием, хотя галлий присутствует в полупроводниках, таких как арсенид галлия.

Цинк является наиболее электроположительным элементом в группе, следовательно, он является хорошим восстановителем. Окислительно-восстановительный статус группы равен +2, причём ионы имеют достаточно стабильную d¹⁰ электронную конфигурацию, с заполненными подуровнями. Однако, ртуть легко переходит к статусу +1. Обычно, как, например, в ионах Hg₂²⁺, два иона ртути (I) соединяются в виде металл-металл и образуют диамагнитный образец. Кадмий может также формировать связи, такие как [Cd₂Cl₆]⁴⁻, в которых окислительно-восстановительный статус металла равен +1. Так же как и для ртути, в результате формируется связь металл-металл в виде диамагнитного соединения, в котором нет непарных электронов, делающих соединение сильно химически активным. Цинк (I) известен только в виде газа, в таких соединениях как вытянутые в линию Zn₂Cl₂, аналогичные каломели.

СОЕДИНЕНИЯ МЕДИ

Оксид меди (I) Cu₂O₃ и закись меди (I) Cu₂O, как и другие соединения меди (I) менее устойчивы, чем соединения меди (II). Оксид меди (I), или закись меди Cu₂O в природе встречается в виде минерала куприта. Кроме того, она может быть получена в виде осадка красного оксида меди (I) в результате нагревания раствора соли меди (II) и щелочи в присутствии сильного восстановителя.

Оксид меди (II), или окись меди, CuO - черное вещество, встречающееся в природе (например в виде минерала тенерита). Его получают прокаливанием гидроксокарбоната меди (II) (CuOH)₂CO₃ или нитрата меди (II) Cu(NO₂)₂. Оксид меди (II) хороший окислитель. Гидроксид меди (II) Cu(OH)₂ осаждается из растворов солей меди (II) при действии щелочей в виде голубой студенистой массы. Уже при слабом нагревании даже под водой он разлагается, превращаясь в черный оксид меди (II). Гидроксид меди (II) - очень слабое основание. Поэтому растворы солей меди (II) в большинстве случаев имеют кислую реакцию, а со слабыми кислотами медь образует основные соли.

Сульфат меди (II) CuSO₄ в безводном состоянии представляет собой белый порошок, который при поглощении воды синеет. Поэтому он применяется для обнаружения следов влаги в органических жидкостях. Водный раствор сульфата меди имеет характерный сине-голубой цвет. Эта окраска свойственна гидратированным ионам [Cu(H₂O)₄]²⁺, поэтому такую же окраску имеют все разбавленные растворы солей меди (II), если только они не содердат каких-либо окрашенных анионов. Из водных растворов сульфат меди кристаллизуется с пятью молекулами воды, образуя прозрачные синие кристаллы медного купороса. Медный купорос применяется для электролитического покрытия металлов медью, для приготовления минеральных красок, а также в качестве исходного вещества при получении других соединений меди. В сельском хозяйстве разбавленный раствор медного купороса применяется для опрыскивания растений и протравливания зерна перед посевом, чтобы уничтожить споры вредных грибков.

Хлорид меди (II) CuCl₂^. 2H₂O. Образует темно-зеленые кристаллы, легко растворимые в воде. Очень концентрированные растворы хлорида меди (II) имеют зеленый цвет, разбавленные - сине-голубой.

Нитрат меди (II) Cu(NO₃)₂^.3H₂O. Получается при растворении меди в азотной кислоте. При нагревании синие кристаллы нитрата меди сначала теряют воду, а затем легко разлагаются с выделением кислорода и бурого диоксида азота, переходя в оксид меди (II).

Гидроксокарбонат меди (II) (CuOH)₂CO₃. Встречается в природе в виде минерала малахита, имеющего красивый изумрудно-зеленый цвет. Искусственно приготовляется действием Na₂CO₃ на растворы солей меди (II). 2CuSO₄ + 2Na₂CO₃ + H₂O = (CuOH)₂CO₃↓ + 2Na₂SO₄ + CO₂↑ Применяется для получения хлорида меди (II), для приготовления синих и зеленых минеральных красок, а также в пиротехнике.

Ацетат меди (II) Cu (CH₃COO)₂^.H₂O. Получается обработкой металлической меди или оксида меди (II) уксусной кислотой. Обычно представляет собой смесь основных солей различного состава и цвета (зеленого и сине-зеленого). Под названием ярь-медянка применяется для приготовления масляной краски.

Комплексные соединения меди образуются в результате соединения двухзарядных ионов меди с молекулами аммиака. Из солей меди получают разноообразные минеральные краски. Все соли меди ядовиты. Поэтому, чтобы избежать образования медных солей, медную посуду покрывают изнутри слоем олова (лудят).

Окись цинка ZnO представляет собой рыхлый порошок белого цвета. Применяется в качестве наполнителя каучука, пластмасс, в косметике и медицине. Цинковые белила, полученные из окиси цинка, не становятся тёмными на воздухе, как это происходит со свинцовыми белилами, и абсолютно безвредны. В качестве люминофора, для изготовления красок (литопон) используется сульфид цинка ZnS. Хлоридом цинка ZnCl2 пропитывают дерево, используют при травлении металлов., а также как обезвоживающее вещество. В производстве вискозы, в медицине, для производства красок и как микроудобрение для травы применяют цинковый купорос ZnSO4 • 7Н2О (сульфат цинка).

В периодической системе Д.И. Менделеева химический элемент Цинк (Zinkum) Zn, известный ещё с древности, находится во II группе четвёртого периода. Порядковый номер цинка в таблице равен 30, а его атомная масса 65,37. Цинк представляет собой металл синевато-белого цвета. Обладает свойством покрываться на воздухе плотной защитной плёнкой, предотвращающей дальнейшее окисление цинка.

Сфалерит ZnS, называемый цинковой обманкой, является его главным минералом. Вступая в соединение с другими химическими элементами, цинк проявляет валентность 2+. Попадая в кислоты или щёлочи, цинк растворяется, при этом выделяется водород. Химическая реакция растворения цинка в щелочах имеет следующий вид:

Zn + 2NaOH = Na2ZnO2 + H2

На сегодняшний день известны соли, цинкаты (Na [Zn (ОН)3], Na2[Zn(OH)4] и др.) Гидроокись цинка является амфотерной. Вступая в химическую реакцию со щелочами, она растворяется и образует комплексные ионы [Zn(NH3)4]2+. Являясь сильным восстановителем, цинк вытесняет из растворов содержащиеся в них металлы (медь, кадмий, железо и др.).

Металлический цинк применяют для предохранения от коррозии изделий из стали, в гальванических элементах, для получений латуни, а также для оцинковывания железа.

Биологическая роль :

Продукты, богатые медью.

Метаболизм меди у человека. Поступление в энтероцит с помощью транспортёра CMT1, перенос с помощью ATOX1 в сеть транс-Гольджи, при росте концентрации — высвобождение с помощью АТФ-азы ATP7A в воротную вену. Поступление в гепатоцит, где ATP7B нагружает ионами меди белок церулоплазмин, а избыток выводит в желчь.

Медь является необходимым элементом для всех высших растений и животных. В токе крови медь переносится главным образом белком церулоплазмином. После усваивания меди кишечником она транспортируется к печени с помощью альбумина.

Медь встречается в большом количестве ферментов, например, в цитохром-с-оксидазе, в содержащем медь и цинк ферменте супероксид дисмутазе и в переносящем молекулярный кислород белке гемоцианине. В крови всех головоногих и большинства брюхоногих моллюсков и членистоногих медь входит в состав гемоцианина в виде имидазольного комплекса иона меди, роль, аналогичная роли порфиринового комплекса железа в молекуле белка гемоглобина в крови позвоночных животных.

Предполагается, что медь и цинк конкурируют друг с другом в процессе усваивания в пищеварительном тракте, поэтому избыток одного из этих элементов в пище может вызвать недостаток другого элемента. Здоровому взрослому человеку необходимо поступление меди в количестве 0,9 мг в день.

При недостатке меди в хондро- и остеобластах снижается активность ферментных систем и замедляется белковый обмен, в результате замедляется и нарушается рост костных тканей.

Биологическая роль :

В организме взрослого человека содержится в среднем около 2 г цинка, в виде его соединений, который концентрируется преимущественно в простате,мышцах, печени и поджелудочной железе.В 50 миллилитрах человеческой спермы содержится около 10 миллиграмов цинка.Более 400 ферментов содержат цинк. Среди них ферменты, катализирующие гидролиз пептидов, белков и сложных эфиров, образование альдегидов, полимеризацию ДНК и РНК. Ионы Zn2+ в составе ферментов вызывают поляризацию молекул воды и органических веществ, содействуя их депротонированию по реакции:

Zn2+ + H2O = ZnOH+ + H+

Наиболее изучен фермент карбоангидраза — белок, содержащий цинк и состоящий примерно из 260 аминокислотных остатков. Этот фермент содержится в эритроцитах крови и способствует превращению углекислого газа, образующегося в тканях в процессе их жизнедеятельности, в гидрокарбонат-ионы и угольную кислоту, которая кровью переносится в легкие, где выводится из организма в виде углекислого газа. В отсутствие фермента превращение СО2 в анион HCO3- протекает с очень низкой скоростью. В молекуле карбоангидразы атом цинка связан с тремя имидазольными группами остатков аминокислоты гистидина и молекулой воды, которая легко депротонируется, превращаясь в координированный гидроксид. Атом углерода молекулы углекислого газа, на котором находится частичный положительный заряд, вступает во взаимодействие с атомом кислорода гидроксильной группы. Таким образом, координированная молекула СО2 превращается в гидрокарбонат-анион, который покидает активный центр фермента, замещаясь на молекулу воды. Фермент ускоряет эту реакцию гидролиза в 10 миллионов раз.

Цинк:

необходим для продукции спермы и мужских гормонов[14]

необходим для метаболизма витамина E.

важен для нормальной деятельности простаты.

участвует в синтезе разных анаболических гормонов в организме, включая инсулин, тестостерон и гормон роста[14].

необходим для расщепления алкоголя в организме, так как входит в состав алкогольдегидрогеназы.

Токсичность :

Кадмий и многие его соединения ядовиты (в больших концентрациях). Особенно опасным случаем является вдыхание паров его оксида (CdO). Вдыхание в течение 1 минуты воздуха с содержанием 2,5 г/м3 оксида кадмия, или 30 секунд при концентрации 5 г/м3 является смертельным. Кадмий является канцерогеном.

Механизм токсического действия кадмия заключается, по-видимому, в связывании карбоксильных, аминных и особенно сульфгидрильных групп белковых молекул, в результате чего угнетается активность ферментных систем[16]. Растворимые соединения кадмия после всасывания в кровь поражают центральную нервную систему, печень и почки, нарушают фосфорно-кальциевый обмен. Хроническое отравление приводит к анемии и разрушению костей.

Кадмий в норме в небольших количествах присутствует в организме здорового человека. Кадмий легко накапливается в быстроразмножающихся клетках (например, в опухолевых или половых). Он связывается с цитоплазматическим и ядерным материалом клеток и повреждает их. Он изменяет активность многих гормонов и ферментов. Это обусловлено его способностью связывать сульфгидрильные (-SH) группы.

Ртуть и многие её соединения ядовиты.Воздействие ртути — даже в небольших количествах — может вызывать серьёзные проблемы со здоровьем и представляет угрозу для внутриутробного развития плода и развития ребёнка на ранних стадиях жизни. Ртуть может оказывать токсическое воздействие на нервную, пищеварительную и иммунную системы, а также на легкие, почки, кожу и глаза. ВОЗ рассматривает ртуть в качестве одного из десяти основных химических веществ или групп химических веществ, представляющих значительную проблему для общественного здравоохранения[

Наиболее ядовиты пары́ и растворимые соединения ртути. Сама металлическая ртуть менее опасна, однако она постепенно испаряется даже при комнатной температуре[34]. Пары могут вызвать тяжёлое отравление, для чего достаточно, например, ртути из одного разбитого медицинского термометра. Ртуть и её соединения (сулема, каломель, киноварь, цианид ртути) поражают нервную систему, печень, почки, желудочно-кишечный тракт, при вдыхании — дыхательные пути (а проникновение ртути в организм чаще происходит именно при вдыхании её паров, не имеющих запаха). По классу опасности ртуть относится к первому классу (чрезвычайно опасное химическое вещество). Опасный загрязнитель окружающей среды, особенно опасны выбросы в воду, поскольку в результате деятельности населяющих дно микроорганизмов происходит образование растворимой в воде и токсичной метилртути, накапливающейся в рыбе. Ртуть — типичный представитель кумулятивных ядов.

Органические соединения ртути (диметилртуть и др.) в целом намного токсичнее, чем неорганические, прежде всего из-за их липофильности и способности более эффективно взаимодействовать с элементами ферментативных систем организма.

66. Подгру́ппа хро́ма — химические элементы 6-й группы периодической таблицы химических элементов (по устаревшей классификации — элементы побочной подгруппы VI группы)[1]. В группу входят хром Сr, молибден Mo и вольфрам W[2]. На внешнем энергетическом уровне у атомов хрома и молибдена находится один электрон, у вольфрама — два, поэтому характерным признаком данных элементов является металлический блеск, что и отличает эту побочную подгруппу от главной. Степень окисления в соединениях всех элементов подгруппы хрома равна +6, а также +5, +4, +3 и +2. По возрастанию порядкового номера элементов возрастает и температура плавления. Например, вольфрам — самый тугоплавкий металл, его температура плавления составляет 3390 °C. Элементы подгруппы достаточно устойчивы к внешним факторам (воздух, вода). По физическим и химическим свойствам молибден и вольфрам сходны, но отличаются от хрома.

Соединения Cr(+3)

Степени окисления +3 соответствует амфотерный оксид Cr2O3 и гидроксид Cr(OH)3 (оба — зелёного цвета). Это — наиболее устойчивая степень окисления хрома. Соединения хрома в этой степени окисления имеют цвет от грязно-лилового (в водных растворах ион Cr3+ существует в виде аквакомплексов [Cr(H2O)6]3+) до зелёного (в координационной сфере присутствуют анионы).

Cr3+ склонен к образованию двойных сульфатов вида MICr(SO4)2·12H2O (квасцов)

Соединения хрома (+6)

Степени окисления +6 соответствует кислотный оксид хрома (VI) CrO3 и целый ряд кислот, между которыми существует равновесие. Простейшие из них — хромовая H2CrO4 и двухромовая H2Cr2O7. Они образуют два ряда солей: жёлтые хроматы и оранжевые дихроматы соответственно.

Оксид хрома (VI) CrO3 образуется при взаимодействии концентрированной серной кислоты с растворами дихроматов. Типичный кислотный оксид, при взаимодействии с водой он образует сильные неустойчивые хромовые кислоты: хромовую H2CrO4, дихромовую H2Cr2O7 и другие изополикислоты с общей формулой H2CrnO3n+1. Увеличение степени полимеризации происходит с уменьшением рН, то есть увеличением кислотности.

Хро́мовая кислота́ — кристаллическое вещество красного цвета. Химическая формула H2CrO4. В водных растворах имеет жёлтый цвет. Выделена в свободном состоянии при охлаждении насыщенных водных растворов хромата.

Соли хромовой кислоты называются хроматами. Сильный окислитель. Токсична, канцерогенна.

С повышением степени окисления атомов Сг в оксидах и гидроксидах их основный характер ослабевает,а кислотный - усиливается. В этом же направлении происходит замена восстановительной активности на окислительную.

	Cr+3		Cr+6
Оксиды	Cr2O3 амфотерный		CrO3 кислотный
Гидроксиды	Cr(OH)3 ↔ HCrO2 + H2O амфотерный гидроксид		2H2CrO4 ↔ H2Cr2O7 + H2O сильные кислоты
Соли	Тип I CrCl3, Cr(SO4)3, Cr(NO3)3	Тип II KCrO2, Ca(CrO2)2, Fe(CrO2)2 хромиты	хроматы K2CrO4, Na2(CrO4)2, BaCrO4, PbCrO4	дихроматы K2Cr2O7, Na2Cr2O7, (NH4)2Cr2O7
Окислительно-восстановительная функция	Окислители и восстановители		Сильные окислители

Биологическая роль и физиологическое действие :

Хром — один из биогенных элементов, постоянно входит в состав тканей растений и животных. У животных хром участвует в обмене липидов, белков (входит в состав фермента трипсина), углеводов. Снижение содержания хрома в пище и крови приводит к уменьшению скорости роста, увеличению холестерина в крови.

В чистом виде хром довольно токсичен^[9], металлическая пыль хрома раздражает ткани лёгких. Соединения хрома(III) вызывают дерматиты.

Пример соединения хрома (VI): Оксид хрома (VI)

Соединения хрома в степени окисления +6 особо токсичны. Практически вся хромовая руда обрабатывается через преобразование в дихромат натрия. В 1985 году было произведено примерно 136 000 тонн шестивалентного хрома^[10]. Другими источниками шестивалентного хрома являются триоксид хрома и различные соли — хроматы и дихроматы. Шестивалентный хром используется при производстве нержавеющих сталей, текстильных красок, консервантов для дерева, при хромировании и пр.

Шестивалентный хром является признанным канцерогеном при вдыхании^[11]. На многих рабочих местах сотрудники подвержены воздействию шестивалентного хрома, например, при гальваническом хромировании или сварке нержавеющих сталей^[11]. В Европейском союзе использование шестивалентного хрома существенно ограничено директивой RoHS.

Шестивалентный хром транспортируется в клетки человеческого организма с помощью сульфатного транспортного механизма благодаря своей близости к сульфатам по структуре и заряду. Трёхвалентный хром, более часто встречающийся, не транспортируется в клетки.

Внутри клетки Cr(VI) восстанавливается до метастабильного пятивалентного хрома (Cr(V)), затем до трёхвалентного хрома (Cr(III)). Трёхвалентный хром, присоединяясь к протеинам, создаёт гаптены, которые включают иммунную реакцию. После их появления чувствительность к хрому не пропадает. В этом случае даже контакт с текстильными изделиями, окрашенными хромсодержащими красками или с кожей, обработанной хромом, может вызвать раздражение кожи. Витамин C и другие агенты реагируют с хроматами и образуют Cr(III) внутри клетки^[12].

Продукты шестивалентного хрома являются генотоксичными канцерогенами. Хроническое вдыхание соединений шестивалентного хрома увеличивает риск заболеваний носоглотки, риск рака лёгких. (Лёгкие особенно уязвимы из-за большого количества мелких капилляров). Видимо, механизм генотоксичности запускается пяти- и трёхвалентным хромом.

В США предельно допустимая концентрация шестивалентного хрома в воздухе составляет 5 мкг/м³ (0,005 мг/м³) В России предельно допустимая концентрация хрома (VI) существенно ниже — 1,5 мкг/м³ (0,0015 мг/м³).

Одним из общепризнанных методов избежания шестивалентного хрома является переход от технологий гальванического хромирования к газотермическому и вакуумному напылению.

Основанный на реальных событиях фильм «Эрин Брокович» режиссёра Стивена Содерберга рассказывает о крупном судебном процессе, связанном с загрязнением окружающей среды шестивалентным хромом, в результате которого у многих людей развились серьёзные заболевания

67.Общая характеристика элементов группы марганца. Свойства простых веществ. Соединения марганца(ІІ), (IV), (VI) и (VII). Окислительные свойства перманганат-иона в зависимости от кислотности среды. Значение марганца для жизнедеятельности живых организмов.

Символ элемента	Mn	Tc	Re
Русское название	Марганец	Технеций	Рений

Атомный номер	25	43	75
Массовые числа природных изотопов(в скобках- массовая доля, %, в природной смеси)	55(100)	-	185(37,07) 187(62,93)
Относительная атомная масса	54,93805	98,9072	186,207
Степени окисления элемента в соединениях**	+2,+3+,4, +6,+7	+2,+4, +6,+7	+2,+3,+4, +6,+7
Элемент	Mn	Tc	Re
Основная форма существования при обычных условиях(в скобках тип кристаллической решетки	Металл (кубическая)	Металл (гексагональная)	Металл (гексагональная)
Цвет в компактном состоянии В порошкообразном состоянии	Серебристый Светло-серый	Серебристо-серый Серый	Серовато-белый Черный

Способы получения. Mn в свободном виде- термическое восстановление оксидов или галогенидов с помощью Н₂, Na, Mg, Al, C или Si (кремнийтермия):

3Mn₃O₄+8Al =9Mn+4Al₂O₃,

MnO₂+Si =Mn+SiO₂

Наиболее чистый Mn-электролиз водного раствора MnSO₄.

Химические свойства. Mn, Tc, Re взаимодействуют со многими реагентами, проявляя степень окисления от +2 до +7. Это взаимодействие особенно усиливается при нагревании или измельчении. Химические свойства элементов также в значительной степени зависят от их чистоты.

Химическая активность элементов понижается от Mn к Re (Mn в ряду напряжений находится до водорода, а Те и Re-после него).

При комнатной температуре в порошкообразном состоянии все они окисляются во влажном воздухе. Металлический Mn в атмосфере сухого воздуха окисляется только с поверхности из-за образующейся тонкой и плотной пленки оксид.

Mn+2H₂O→Mn(OH)₂+H₂,

Mn+H₂SO₄(разб)_→MnSO₄+H₂,

Mn+H₂SO₄(конц)→MnSO₄+SO₂+H₂O,

3Mn+7HNO₃(разб)→3HMnO₄+7NO+2H₂O,

В бинарных соединениях Mn, Tc и Re проявляют степени окисления от+2 до +7. Устойчивость соединений с низшим степенями окисления (+2,+3,+4) от Mn к Re снижается, а с высшими (+6,+7) растет. Поэтому соединения Mn⁺⁶ и Mn⁺⁷- сильные окислители, а соединения Те и  Re в низших степенях окисления- хорошие восстановители.

Соединения с водородом. Mn, Tc и Re не образуют соединений определенного состава с водородом , но довольно хорошо растворяет его уже при относительно невысоких температурах.

Oксиды. Ниже приведены основные оксидные соединения  Mn, Tc и Re:

Степень окисления элемента	+2	+3	+4	+5	+6	+7
Mn	MnO	Mn2O3	MnO2		MnO3	Mn2O7
Tc			TcO2			Tc2O7
Re	ReO*H2O	Re2O3*H2O	ReO2	Re2O5	ReO3	Re2O7

                                                                                           

Все оксиды, исключая жидкий Mn₂O₇, при обычных условиях - твердые вещества. Устойчивость оксидов ЭО, Э₂О₃, и ЭО₂ в ряду Mn-Re уменьшается, а Э₂О₅, ЭО₃ и Э₂О₇-наоборот, увеличивается. 

Оксиды Мn в степенях окисления +2, +3,+4 могут быть получены непосредственным окислением элемента. При взаимодействии Tc и Re с кислородом образуются только оксиды Э₂О_7.

Обычные способы получения оксидов – термическое  разложение солей и гидроксидов, восстановление или окисление соединений соответствующих степеней окисления:    Mn(OH)₂→MnO+H₂O,

Mn(NO₃)₂→ MnO₂+2NO2,

3Mn₂O₃+KClO₃→6MnO₂+KCl,

Оксиды Mn, Tc и Re в воде практически не растворимы; со щелочами и кислотами образуют гидроксиды и соли. Оксиды элементов в степенях окисления +3, +4 и выше являются энергичными окислителями:

MnO₂+4HCl→MnCl₂+Cl₂+2H₂O,

Но при действии сильных окислителей  могут окисляться сами:

3MnO₂+KClO₃+6KOH 3K₂MnO₄+KCl+3H₂O

химические свойства 

Оксиды Mn. Известны оксиды Mn, в которых он находится в степенях окисления +2, +3, +4, +7, а так же несколько смешанных, например, Mn₃O₄. При увеличении степени окисления происходит ослабление основных и усиление кислотных свойств, повышение окислительной активности. Наример, оксид Mn (II) проявляет основные и преобладающие восстановительные свойства, а высший оксид Mn имеет кислотный характер. У него ярко выражены окислительные свойства. Оксиды Mn в промежуточных степенях окисления амфотерные и легко восстанавливаются до Mn (II), проявляя свойства сильных окислителей. Оксид Mn (II). Низший оксид MnO представляет собой серо-зеленый кристаллический порошок. Он встречается в природе в виде минерала манганозита. Высокодисперсная форма оксида обладает значительной химической активностью – воспламеняется на воздухе. Этот оксид обладает преимущественно основным характером. Он легко растворяется в кислотах с образованием солей: MnO + 2HNO₃ = Mn(NO₃)₂ + H₂O. Оксид Mn (II) практически не восстанавливается водородом, зато реагирует с активными металлами. Реакция с натрием протекает уже при комнатной температуре. 3MnO + 2Al = 3Mn + Al₂O₃. В качестве восстановителя могут быть так же использованы углерод или угарный газ: MnO + C = Mn + CO (при температуре 1200°C). MnO + CO = Mn + CO₂. Однако образующийся в результате реакции металл сильно загрязнен карбидом Mn₇C₃. Примесь его можно удалить добавлением оксида Mn (II): Mn₇C₃ + 3MnO = 10Mn + 3CO. Данный оксид является сильным восстановителем – при повышенных температурах он реагирует даже с таким слабым окислителем, как оксид углерода (IV): 3MnO + CO₂ = Mn₃O₄ + CO (при температуре 600°С). Взаимодействие MnO со F при температуре ниже 100°С приводит к образованию трифторида MnF₃, содержащего небольшое количество MnF₂. В среде четыреххлористого углерода хлор реагирует с MnO со вспышкой: 3MnO +Cl₂ = MnCl₂ + Mn₂O₃. Бром быстро окисляет MnO до MnO₂. Пероксидами активных металлов MnO окисляется до манганатов (IV): MnO + 2BaO₂ = BaMnO₄ + BaO. Оксид Mn (III). Оксид Mn₂O₃ представляет собой бурый порошок, при нагревании разлагающийся. При хранении на воздухе он медленно окисляется до оксида Mn (IV). С водой не взаимодействует. Подобно низшему оксиду Mn он обладает преимущественно основным характером, но при определенных условиях проявляет некоторые признаки амфотерности. Окислительные свойства Mn₂O₃ проявляют при кипячении с концентрированной соляной кислотой: Mn₂O₃ + 6HCl = 2MnCl₂ + Cl₂ + 3H₂O. Оксид Mn (IV). MnO₂ – наиболее часто встречающийся в природе минерал пиролюзит. Данный оксид – порошок темно-коричневого цвета, нерастворимый в воде. Среди многочисленных реакций образования MnO₂ только некоторые предпочтительны. К ним относятся окисление соединений Mn (II) растворами хлоратов, перманганатов, хлором и озоном: 3Mn(OH)₂ + NaClO₃ = 3MnO₂ + NaCl + 3H₂O.  3MnCl₂ + 2KMnO₄ + 2H₂O = 5MnO₂ + 4HCl + 2KCl. К ним так же относится восстановление перманганатов действием пероксида водорода, соляной кислоты, сернистого газа, сульфитов, спиртов, солями Mn (II): 2KMnO₄ + 3SO₂ + 2H₂O = 2MnO₂ + 2KHSO₄ + H₂SO₄. 4KMnO₄ + 3C₂H₅OH = 4MnO₂ + KOH + 3CH₃COOK + 4H₂O. Большая часть диоксида Mn выделяется в виде бурого осадка, однако часть его остается в виде коллоидного раствора. Диоксид Mn как соединение промежуточной степени окисления проявляет окислительные и восстановительные свойства. Для него более характерно поведение окислителя. При нагревании данного оксида происходит постепенное понижение степени окисления Mn с последовательным образованием разных оксидов. Водородом диоксид восстанавливается до MnO; активные металлы (кальций или алюминий), а так же гидриды восстанавливают его до металла: 3MnO₂ + 4Al = 2Al₂O₃ + 3Mn; (при нагревании). MnO₂ + CaH₂ = Mn+ CaO + H₂O (при нагревании). С сухим сероводородом реакция протекает очень быстро уже при комнатной температуре: MnO₂ + 2H₂S = MnS + S + 2H₂O. При пропускании сероводорода через водную суспензию MnO₂ образуется белесый осадок. Окислительные свойства диоксида Mn сильнее всего проявляются в сильнокислой среде. Бромиды и иодиды в кислой среде восстанавливают оксид Mn (IV) в соли Mn (II), окисляясь до простых веществ. Реакция с хлорид-ионами протекает лишь в сильнокислых концентрированных растворах при нагревании, например: MnO₂ + 4HCl = MnCl₂ + Cl₂ + 2H₂O. 2NaCl + 4HNO₃ + MnO₂ = 2NaNO₃ + Cl₂ + Mn(NO₃)₂ + 2H₂O. В плавиковой кислоте диоксид Mn восстанавливается до трифторида: 4MnO₂ + 12HF = 4MnF₃ + O₂ + 6H₂O. В азотной и разбавленной серной кислотах MnO₂ нерастворим, лишь при длительном хранении его под раствором кислоты наблюдается постепенное выделение кислорода вследствие окисления воды.  Взаимодействие данного оксида со щелочами протекает лишь в концентрированных растворах и расплавах. Реакционная способность MnO₂ в реакциях ионного обмена намного ниже его окислительно-восстановительной активности. Это является следствием его инертности. Именно поэтому, несмотря на амфотерный характер, это вещество в мягких условиях не реагирует с растворами кислот и щелочей, если при этом невозможны окислительно-восстановительные процессы. Оксид Mn (VII). Марганцевый ангидрид Mn₂O₇ является одним из наиболее сильных окислителей. Он представляет собой густую летучую гигроскопическую маслянистую жидкость темно-красного цвета, в отраженном свете кажущуюся зеленой с металлическим блеском. При температуре 5.9°С она превращается в красные кристаллы. В безводной серной и фосфорной кислотах данный оксид образует оливково-зеленые растворы. Вещество очень неустойчиво, оно разлагается со взрывом при сотрясении, в присутствии органических веществ, а также при нагревании выше 55°С. Оксид Mn (VII) получают действием концентрированной серной кислоты на перманганаты щелочных металлов: 2KMnO₄ + 2H₂SO₄ = 2KHSO₄ + Mn₂O₇ + H₂O.   Марганцевый ангидрид – один из немногих оксидов металлов, имеющих молекулярное строение. При растворении в воде оксид образует темно-фиолетовый раствор марганцевой кислоты HMnO₄. Реакция протекает настолько быстро, что над сосудом часто возникает красно-фиолетовый туман, состоящий из капелек раствора HMnO₄ и постепенно превращающийся в коричневые частицы пиролюзита. Марганцевый ангидрид термодинамически нестабилен: он постепенно теряет кислород даже при температуре 0°С. Оксид окисляет большинство кислородсодержащих органических соединений, во многих случаях с воспламенением. На этом основан один из способов зажигания спиртовки в отсутствие спичек

Соединения в степени окисления +2. Многие соединения Mn(II) устойчивы в водных растворах. Гидроксид Mn(II), выпадающий в виде белого осадка при действии щелочей на водные растворы солей Mn(II) на воздухе быстро окисляется: 4Mn(OH)₂ + O₂ = 4MnOOH + 2H₂O. Более сильные окислители, такие как бромная вода, переводят его в пиролюзит: Mn(OH)₂ + Br₂ + 2NaOH = MnO₂ + 2NaBr + 2H₂O. Гидроксид Mn(II) является основанием средней силы, превосходящим аммиак. Взаимодействием гидроксида Mn(II) с кислотами получают разнообразные соли. В отличии от самого гидроксида все они устойчивы к окислению кислородом воздуха. Соли Mn(II) образуют гидраты, окрашенные в бледно-розовый цвет. Некоторые гидраты: MnSO₄ * 7H₂O, Mn(NO₃)₂ * 6H₂O. В водных растворах солей Mn(II) протекает гидролиз. 2. Соединения в степени окисления +3. В этой степени окисления Mn может быть стабилизирован в виде оксида и гидроксида, практически не растворимых в воде, а так же в форме разнообразных комплексных соединений. Гидроксид Mn(III) образуется в виде бурого осадка переменного состава при окислении гидроксида Mn(II) кислородом воздуха. Оксогидроксид Mn(III) амфотерен. При кипячении его со щелочами образуются красные растворы, из которых кристаллизуются гидроксоманганаты(III), например, Na₃[Mn(OH)₆] * 2.5H₂O, Na₄[Mn(OH)₇] * 5H₂O. В твердой фазе получены соединения состава NaMnO₂, Ca₂Mn₂O₅. Наиболее распространенным методом получения солей Mn(III) служат окислительно-восстановительные превращения. Например: 2MnSO₄ + H₂SO₄ = Mn₂(SO₄)₃ + H₂ (эл. ток). 2KMnO₄ + 4H₂SO₄ = Mn₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 2O₂ + 4H₂O. Если тонко измельченный порошок KMnO₄ обработать ледяной уксусной кислотой, постепенно происходит его восстановление, ускоряющееся при нагревании. При кипении интенсивно выделяется CO₂. Если образовавшийся красно-коричневый раствор смешать с концентрированной серной кислотой до растворения осадка и прокипятить, то при охлаждении из него выпадают красные кристаллы квасцов: 2KMnO₄ + CH₃COOH + 4H₂SO₄ + 18H₂O = 2KMn(SO₄)₂ * 12H₂O + 2CO₂. Оксалат Mn(III) существует только в форме комплексных соединений. Исходный комплекс готовят, восстанавливая перманганат избытком щавелевой кислоты и добавляя поташ как дополнительный источник ионов калия: KMnO₄ + 5H₂C₂O₄ + K₂CO₃ = K₃[Mn(C₂O₄)₃] + 5CO₂ + 5H₂O. Все соединения Mn(III) являются сильными окислителями. Они окисляют сероводород до серы, выделяют иод из иодида калия: Mn₂(SO₄)₃ + 2KI = 2MnSO₄ + I₂ + K₂SO₄. 3. Соединения в степени окисления +4. Данная степень окисления для Mn представлена сравнительно небольшим числом соединений, преимущественно комплексных. Наиболее устойчивое соединение Mn(IV) – диоксид MnO₂. Образуемые им гидраты легко теряют воду и по причине химической инертности не вступают в обменные реакции с кислотами и основаниями. Неорганические соли Mn(IV) крайне неустойчивы и мало изучены. Например, сульфат Mn(IV) выделяется в виде черных кристаллов из достаточно концентрированных сернокислых растворов сульфата Mn(II) при добавлении в них перманганата калия: 3MnSO₄ + 2KMnO₄ + 8H₂SO₄ = 5Mn(SO₄)₂ + K₂SO₄ + 8H₂O. Соль растворима в 70%-й серной кислоте с образованием темного раствора: Mn(SO₄)₂ + 2H₂O = MnO₂ + 2H₂SO₄. Амфотерный характер гидратированного оксида Mn(IV) проявляется в способности образовывать оксо- и гидроксоанионы, называемые манганатами(IV) или манганитами. Многие комплексные соединения Mn(IV) обладают сильными окислительными свойствами. Неудивительно, так как для более высоких степеней окисления Mn комплексы нехарактерны. Для Mn характерно образование полиядерных комплексов, в состав которых одновременно входят несколько атомов металла. 4. Соединения в степенях окисления +5, +6, +7. Манганаты (V) (K₃MnO₄) исторически называют гипоманганатами, манганаты (VI) (K₂MnO₄) – манганаты, а манганаты (VII) (KMnO₄) – перманганатами. Яркая окраска зависит от степени окисления: гипоманганаты – синие, манганаты – зеленые, перманганаты – фиолетовые. Гипоманганаты присутствуют в продуктах высокотемпературного термического разложения перманганатов или манганатов: 3K₂MnO₄ à 2K₃MnO₄ + MnO₂ + O₂ (при температуре 500-850°С). Полученная таким образом соль представляет собой сине-зеленый кристаллический порошок, устойчивый только в отсутствие следов влаги. Впервые манганаты приготовил Глаубер при растворении пиролюзита в расплавленной селитре. Эти вещества представляют собой темно-зеленые, почти черные кристаллы, растворимые в растворах щелочей с образованием изумрудно-зеленых растворов. В нейтральных и слабокислых растворах манганаты легко диспропорционируют: 3K₂MnO₄ + 2H₂O = 2KMnO₄ + MnO₂ + 4KOH, при этом выпадает темно-коричневый осадок диоксида и появление малинового окрашивания раствора. Для ускорения процесса обычно через раствор пропускают углекислый газ или добавляют соль аммония. Среди манганатов наибольшее значение имеет калийная соль K₂MnO₄, служащая для производства перманганата KMnO₄. При синтезе манганатов в качестве окислителей могут быть использованы пероксиды и азиды: BaO₂ + MnO₂ = BaMnO₄. 4MnO₂ + KN₃ + 7KOH + H₂O = 4K₂MnO₄ + 3NH₃. В лабораторных условиях манганаты щелочных металлов удобно получать окислением воды перманганатом в сильнощелочном растворе. Для этого перманганат помещают в концентрированный раствор щелочи и нагревают. Манганаты термически менее устойчивы, чем гипоманганаты; K₂MnO₄ разлагается при 600°С, выделяя кислород. При увеличении степени окисления Mn термическая устойчивость оксоманганатов уменьшается, а их окислительное действие усиливается. Практического значения манганаты и гипоманганаты не имеют, так как в водных растворах легко диспропорционируют. К методам синтеза перманганатов относят диспропорционирование манганатов и обменные реакции между солями: KMnO₄ + NH₄Cl = NH₄MnO₄ + KCl. Таким же способом удается получить растворы марганцевой кислоты HMnO4: Ba(MnO₄)₂ + H₂SO₄ = BaSO₄ + 2HMnO₄. Марганцевая кислота в чистом виде не получена. Она относится к сильным кислотам. Разбавленные свежеприготовленные водные растворы марганцевой кислоты можно нагревать до кипения без заметного разложения. Однако при длительном хранении они постепенно распадаются с осаждением MnO₂ и выделением кислорода: 4HMnO₄ = 4MnO₂ + 3O₂ + 2H₂O. Соли марганцевой кислоты – одни из важнейших неорганических окислителей. С их помощью можно окислить многие органические и неорганические вещества. При действии на подкисленный раствор перманганата калия разных восстановителей происходит его обесцвечивание: 10FeSO₄ + 2KMnO₄ + 8H₂SO₄ = 5Fe₂(SO₄)₃ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 8H₂O.

Химические свойства KMnO4: Является сильным окислителем. В зависимости от pH раствора окисляет различные вещества, восстанавливаясь до соединений марганца разной степени окисления. В кислой среде — до соединений марганца (II), в нейтральной — до соединений марганца (IV), в сильно щелочной — до соединений марганца (VI). Примеры реакций приведены ниже (на примере взаимодействия с сульфитом калия: в кислой среде: 2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4 → 6K2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O; в нейтральной среде: 2KMnO4 + 3K2SO3 + H2O → 3K2SO4 + 2MnO2 + 2KOH; в щелочной среде: 2KMnO4 + K2SO3 + 2KOH → K2SO4 + 2K2MnO4 + H2O; в щелочной среде на холоде: KMnO4 + K2SO3 + KOH → K2SO4 + K3MnO4 + H2O. Однако надо отметить, что последняя реакция (в щелочной среде) идёт по указанной схеме только при недостатке восстановителя и высокой концентрации щёлочи, которая обеспечивает замедление гидролиза манганата калия.

Из всех элементов группы VIIB наибольшее применение находит Mn, прежде всего в металлургии. Mn является одним из важнейших компонентов при производстве сталей (используется как раскислитель для удаления серы и кислорода), а также при производстве высоко­прочных сплавов. Соединения марганца широко используется как окислители и катализаторы в различных химических процессах.  — деполяризатор в химиче­ских источниках тока.

Соединения технеция могут применяться в качестве ингибиторов коррозии в ядерных реакторах.

Рений используется в радиоэлектронике, при произ­водстве специальных сплавов. Рениевые катализаторы весьма эффективны для процессов гидрирования.

68. Общая характеристика элементов семейств железа. Свойства простых веществ. Оксиды, гидроксиды и соли железа, кобальта и никеля. Гидролиз солей железа. Комплексные соединения железа и кобальта и их роль в процессах жизнедеятельности живых организмов.

Семейство железа входит в состав побочной подгруппы восьмой группы и является в ней первой триадой, включающей в себя железо, кобальти никель. Эти элементы имеют два электрона на наружном слое атома, все они являются металлами. По свойствам все три элемента похожи между собой. Для них характерна степень окисления 2, 3, 4. Реже проявляются более высокие степени окисления. Ни один элемент из семейства железа не проявляет максимальной степени окисления +8. Все металлы триады образуют разнообразные соединения, проявляя степени окисления +2 и +3. Проявление высокой степени окисления и амфотерных свойств характерно для железа.

Температуры плавления элементов триады железа высокие, тем не менее, ниже, чем у элементов, находящихся в серединах серий переходных металлов.

Железо– первый элемент в переходных рядах, имеющий спаренный электрон на внутренней d-орбитали. Спаренные электроны с такой орбитали труднее участвуют в образовании химической связи, чем неспаренные. У триады железа существуют особенности орбитального строения, проявляющиеся в виде магнитных и ферромагнитных свойств. В результате ориентированности атомов металлы образуют постоянные магниты. Все металлы семейства железа проявляют электроположительное поведение. Инертны в среде окислителя, даже кислорода, так как образуют оксидные пленки.

Химические свойства железа:

1) взаимодействует с кислородом при высоких температурах;

2) оксиды в низшей степени окисления MO;

3) при взаимодействии с галогенами образует галогениды, дигалогениды;

4) образует комплексные соединения;

5) образует карбонилы– соединения, в которых переходный металл образует связь с ионом металла или водорода и координированными карбониловыми группами(пентакарбонил кобальта [Co(CO)5]);

6) взаимодействуют с серой и сероводородом при нагревании, образуя сульфиды.

Железо– второй (после алюминия) по распространенности металл, встречается в виде различных руд, пригодных для переработки. Из них получают почти чистый Fe3O4, который вместе с известняком и коксом используется для выплавки чугуна в доменной печи.

Кобальт выделяют из руд, содержащих много мышьяка и некоторой доли серебра, достаточной для промышленной переработки.

Никель– в руде много примесей: сульфиды никеля, меди и железа. Половина получаемого никеля расходуется в производстве стали для повышения ее коррозионной стойкости и твердости. Он используется также для создания прочных покрытий на стальных изделиях.

Оксид железа FeO(II)

Физические свойства FeO(II):

• кристаллы черного цвета;

• плотность 5,7 г/см³;

• нерастворим в воде.

Химические свойства FeO(II):

• это основной оксид;

• легко вступает в реакции с кислотами, образуя соли железа: FeO+H₂SO₄ = FeSO₄+H₂O; FeO+2HCl = FeCl₂+H₂O

• легко окисляется кислородом воздуха: 4FeO+O₂ = 2Fe₂O₃

• FeO(II) получают восстановлением FeO(III) при высоких температурах: Fe₂O₃+H₂ = 2Fe+H₂O; Fe₂O₃+CO = 2FeO+CO₂↑

Гидроксид железа Fe(OH)₂(II)

Физические свойства Fe(OH)₂:

• белый порошок;

• на воздухе частично окисляется, приобретая зеленый оттенок;

• не растворяется в воде.

Химические свойства Fe(OH)₂:

• Fe(OH)₂ проявляет основные свойства;

• в присутствии влаги окисляется, образуя гидроксид железа (III), приобретая при этом бурый цвет: 4Fe(OH)₂+O₂+2H₂O = 4Fe(OH)₃

• легко реагирует с кислотами: Fe(OH)₂+2HCl = FeCl₂+2H₂O Fe(OH)₂+H₂SO₄ = FeSO₄+2H₂O

• в концентрированных растворах щелочей образует ферраты (комплексные соли железа) при кипячении: Fe(OH)₂+2NaOH = Na₂[Fe(OH)₄]

• разлагается при нагревании: Fe(OH)₂ = FeO+H₂O

Получают Fe(OH)₂ из солей железа (II) при их взаимодействии с щелочами: FeCl₂+2NaOH = Fe(OH)₂+2NaCl FeSO₄+2NaOH = Fe(OH)₂+Na₂SO₄

Поскольку, Fe⁺² легко окисляется до Fe⁺³, все соединения железа(II) являются восстановителями. Также восстановительными свойствами обладают и соли железа (II).

Качественная реакция на катион железа (II):

• для обнаружения Fe⁺² используют красную кровяную соль (гексацианоферрат калия): 3FeSO₄+2K₃[Fe(CN)₆] = Fe₃[Fe(CN)₆]₂↓+3K₂SO₄

• о присутствии катионов железа судят по образовавшемуся осадку темно-синего цвета (турнбулева синь): 3Fe²⁺+2[Fe(CN)₆]^3- = Fe3[Fe(CN)₆]₂↓

Оксид железа Fe₂O₃(III)

Физические свойства Fe₂O₃:

• порошок бурого цвета;

• может существовать в трех модификациях: α, β, γ

• нерастворим в воде.

Химические свойства Fe₂O₃:

• Fe₂O₃ проявляет амфотерные свойства;

• реагирует с кислотами: Fe₂O₃+6HCl = 2FeCl₃+3H₂O Fe₂O₃+3H₂SO₄ = Fe₂(SO₄)₃+3H₂O

• реагирует с твердыми щелочами при высокой температуре: Fe₂O₃+2NaOH = 2NaFeO₂+H₂O Fe₂O₃+2KOH = 2KFeO₂+H₂O

• реагирует с карбонатами натрия и калия при высокой температуре: Fe₂O₃+Na₂CO₃ = 2NaFeO₂+CO₂

• реагирует с восстановителями: Fe₂O₃+2Al = 2Fe+Al₂O₃ 3Fe₂O₃+CO = 2Fe₃O₄+CO₂↑

Fe₂O₃ получают:

• обжигом пирита: 4FeS₂+11O₂ = 2Fe₂O₃+8SO₂↑

• разложением гидроксида железа (III): 2Fe(OH)₃ = Fe₂O₃+3H₂O

Fe₂O₃ содержится в буром и красном железняке, являющихся исходным сырьем в производстве чугуна.

Гидроксид железа Fe(OH)₃(III)

Физические свойства Fe(OH)₃:

• вещество рыхлой консистенции красно-коричневого цвета.

Химические свойства Fe(OH)₃:

• Fe(OH)₃ является слабым основанием;

• Fe(OH)₃ проявляет амфотерные свойства с преобладанием оснОвных;

• реагирует с разбавленными кислотами с образованием солей: Fe(OH)₃+3HCl = FeCl₃+3H₂O

• реагирует с концентрированными растворами щелочей при длительном нагревании с образованием устойчивых гидроксокомплексов: Fe(OH)₃+3NaOH = Na₃[Fe(OH)₆]

• при нагревании разлагается с образованием оксида железа (III): 2Fe(OH)₃ = Fe₂O₃+3H₂O

• Fe(OH)₃ получают из солей железа (III) при их взаимодействии с щелочами: Fe(OH)₃+3NaOH = Fe(OH)₃↓+3NaCl

Поскольку, под действием восстановителей Fe⁺³ превращается в Fe⁺², все соединения железа со степенью окисления +3 являются окислителями: 2Fe⁺³Cl₃+2KI^-1 = 2Fe⁺²Cl₂+2KCl+I₂⁰

Качественные реакции на катион железа (III):

• катионы Fe⁺³ обнаруживаются действием желтой кровяной соли (гексацианоферрат калия) - реакция идет с выпадением берлинской лазури (осадка темно-синего цвета): 4Fe⁺³Cl₃+3K₄[Fe(CN)₆]^-4 = Fe₄[Fe(CN)₆]₃↓+12KCl

• катионы Fe⁺³ обнаруживаются роданидом аммония (в результате реакции образуется роданид железа красного цвета): Fe⁺³Cl₃+3NH₄CNS^- ↔ Fe(CNS)₃+3NH₄Cl

Соли железа

• Соли, в которых железо имеет степень окисления +2 (FeCl₂, FeSO₄), обладают восстановительными свойствами:

o сульфат железа FeSO₄ применяют в качестве фунгицидов, консерванта древесины, как компонент электролитов;

o хлорид железа FeCl₂ применяют для получения хлорида железа (III), в качестве катализатора в органическом синтезе.

• Соли, в которых железо имеет степень окисления +3 (FeCl₃, Fe₂(SO₄)₃), являются слабыми окислителями:

o сульфат железа Fe₂(SO₄)₃ применяют для очистки воды, для получения квасцов, как компонент электролитов;

o хлорид железа FeCl₃ применяют в качестве коагулятора при очистке воды, катализатора в органическом синтезе, протравы при крашении текстиля.

Степень окисления +2 характерна для кобальта и никеля.

Оксиды кобальта (II) CoO и никеля (II) NiO.

Оксид кобальта (II) – серые, коричневые или оливково-зеленые кристаллы с кубической решеткой. Оксид никеля (II) – в зависимости от способа получения изменяет цвет от светло- до темно-зеленого и черного. При обычных условиях устойчивы кристаллы гексагональной сингонии, выше 252 °С – кристаллы кубической сингонии.

Оксиды обладают слабовыраженными амфотерными свойствами с преобладанием основных. Практически не растворяются в воде, реагируют с кислотами с образованием солей, например:

CoO + 2HCl = CoCl₂ + H₂O.

Растворяются в расплавах щелочей, а при доступе воздуха – в водном растворе аммиака:

NiO + Ba(OH)₂ = BaNiO₂ + H₂O.

Получаются при термическом разложении гидроксидов в инертной атмосфере или при термическом разложении смешанных оксидов:

Ni(OH)₂ = NiO + H₂O,

2Co₃O₄ = 6CoO + O₂.

Гидроксиды кобальта (II) Co(OH)₂ и никеля (II) Ni(OH)₂.

Гидроксид кобальта (II) существует в двух аллотропных модификациях: синей (α-форма) и розовой (β-форма).

Гидроксид никеля (II) осаждается в виде объемного геля яблочного цвета.

Гидроксиды практически не растворимы в воде, проявляют в основном основные свойства. Реагируют с кислотами, например:

Co(OH)₂ + 2HCl = CoCl₂ + 2H₂O.

Растворяются в водных растворах аммиака с образованием аммиачных комплексов, например:

Ni(OH)₂ + 6NH₃ = [Ni(NH₃)₆](OH)₂.

Гидроксид кобальта растворяется в концентрированных растворах щелочей с образованием гексагидроксокобальтата (II) натрия, что свидетельствует о проявлении слабовыраженных кислотных свойств:

Co(OH)₂ + 4NaOH = Na₄[Co(OH)₆].

При нагревании гидроксиды разлагаются, например:

Ni(OH)₂ = NiO + H₂O.

Аналогично гидроксиду железа (II), гидроксид кобальта (II) медленно окисляется кислородом воздуха:

4Сo(OH)₂ + O₂ + 2H₂O = 4Co(OH)₃.

Гидроксид никеля (II) на воздухе устойчив.

Получаются при взаимодействии солей металлов (II) с раствором щелочи:

CoSO₄ + 2NaOH = Co(OH)₂ + Na₂SO₄

NiSO₄ + 2NaOH = Ni(OH)₂ + Na₂SO₄

Соли кобальта (II) и никеля (II).

Кобальт (II) образует соли практически со всеми анионами. Обычно соли кристаллизуются в виде розовых или красных кристаллогидратов: Co(NO₃)₂·6H₂O, CoSO₄·7H₂O, CoCl₂·6H₂O и др. Растворы солей имеют ярко-розовую окраску, характерную для аквакомплексов кобальта (II).

Никель (II) также образует большое количество солей. Обычно соли кристаллизуются в виде зеленых кристаллогидратов (различных оттенков): Ni(NO₃)₂·6H₂O, NiSO₄·6H₂O, Fe(ClO₄)₂·6H₂O, K₂Ni(SO₄)₂·6H₂O и др. Растворы солей имеют ярко-зеленую окраску, характерную для аквакомплексов никеля (II).

Соли кобальта (II) и никеля (II) проявляют все свойства солей.

Гидролиз солей железа. Рассмотрим на примере FeCl3

Гидролиз хлорида железа (III) FeCl3

FeCl3 - соль образованная слабым основанием и сильной кислотой, поэтому реакция гидролиза протекает по катиону. Первая ступень (стадия) гидролиза.

Молекулярное уравнение FeCl3 + HOH ⇄ FeOHCl2 + HCl

Полное ионное уравнение Fe3+ + 3Cl- + HOH ⇄ FeOH2+ + 2Cl- + H+ + Cl-

Сокращенное (краткое) ионное уравнение Fe3+ + HOH ⇄ FeOH2+ + H+

Вторая ступень (стадия) гидролиза

Молекулярное уравнение FeOHCl2 + HOH ⇄ Fe(OH)2Cl + HCl

Полное ионное уравнение FeOH2+ + 2Cl- + HOH ⇄ Fe(OH)2+ + Cl- + H+ + Cl-

Сокращенное (краткое) ионное уравнение FeOH2+ + HOH ⇄ Fe(OH)2+ + H+

Третья ступень (стадия) гидролиза

Молекулярное уравнение Fe(OH)2Cl + HOH ⇄ Fe(OH)3 + HCl

Полное ионное уравнение Fe(OH)2+ + Cl- + HOH ⇄ Fe(OH)3 + H+ + Cl-

Сокращенное (краткое) ионное уравнение Fe(OH)2+ + HOH ⇄ Fe(OH)3 + H+

В результате гидролиза образовались ионы водорода (H+), поэтому раствор имеет кислую среду (pH < 7). У элементов триады железа ярко проявляется способность d-элементов образовывать комплексные соединения.

Известны катионные аквакомплексы [Э(H₂O)₆]²⁺ и [Э(H₂O)₆]³⁺, аммиачные комплексы [Э(NH₃)₆]²⁺ и [Э(NH₃)₆]³⁺. Устойчивость аммиачных комплексов увеличивается в ряду Fe – Co – Ni. [Fe(NH₃)₆]²⁺ и [Co(NH₃)₆]²⁺ устойчивы только в твердой фазе и насыщенном водном растворе аммиака, аммиачный комплекс [Ni(NH₃)₆]²⁺ в водном растворе устойчив. Аммиачный комплекс железа (III) не устойчив, никеля (III) – не существует, а [Co(NH₃)₆]²⁺ – устойчив.

Многочисленны анионные комплексы элементов триады железа. Характерны галогенидные M⁺[Э²⁺Г₃], M⁺₂[Э²⁺Г₄], M⁺₃[Э²⁺Г₆] и др., роданидные M⁺₂[Э²⁺(CNS)₄], M⁺₄[Э²⁺(CNS)₆], оксалатные M⁺₂[Э²⁺(C₂O₄)₂], M⁺₃[Э³⁺(C₂O₄)₃] комплексы. Особенно устойчивы цианидные комплексы, например: K₃[Fe(CN)₆] и K₄[Fe(CN)₆], которые используются в аналитической химии для обнаружения ионов Fe²⁺ и Fe³⁺.

Элементы триады железа образуют большое количество комплексных соединений с органическими лигандами, например: диметилглиоксимат никеля – реактив Чугаева и гемоглобин – внутрикомплексное соединение железа