40. Кислородсодержащие соединения галогенов. Кислородные кислоты хлора и их соли. Хлорная известь. Бертолетова соль. Перхлораты. Кислородосодержащие кислоты брома, иода и их соли.

Кислородсодержащие соединения галогенов

Все кислородсодержащие соединения галогенов получены косвенным путем. Наиболее устойчивы соли, меньше – оксиды и кислоты. Для галогенов характерно образование большого числа оксидов, отвечающих различным степеням окисления. Больше всего устойчивых соединений образует хлор. Из соединений кислорода с фтором существует только фторид кислорода OF2. Хлор образует четыре оксида, степень окисления хлора +1, +3, +4, +7; бром – один, степень окисления брома +4, и большое число неустойчивых оксидов; йод – один, степень окисления йода +5. Все оксиды неустойчивы, разлагаются с большим выделением тепла.

Физические свойства и способы получения некоторых оксидов галогенов приведены в таблице:

Соединение	Агрегатное состояние	Температура плавления,°С	Температура кипения,°С	Получение
OF2	Бесцветный газ	-224	-145	2F2 + 2NaOH = OF2 + 2NaF + H2O (при 0°С)
Cl2O	Желто-коричневый газ с резким запахом	-116	2	3HgO + 2Cl2 = Hg3O2Cl2 + Cl2O
ClO2	Желтый газ	-60	10	2NaClO3 + SO2 + H2SO4 = 2NaHSO4 + 2ClO2
Cl2O7	Маслянистая бесцветная жидкость	-90	82	2HClO4 + P2O5 = Cl2O7 + 2HPO3
Br2O4	Бледно-желтые кристаллы	Разлагается при Ткомн.	-	Br2 + O3 Br2O4, Br2O, Br2O3, BrO3
I2O5	Бесцветные кристаллы	400	-	2HIO3 = I2O5 + H2O (при 230°С)

Известны следующие кислородные кислоты хлора: хлорноватистая (НСlO), хлористая (НСlO2), хлорноватая (НСlO3) и хлорная (НСlO4); соли их называются соответственно гипохлоритами, хлоритами, хлоратами и перхлоратами. Эти кислоты хлора непрочны.

Наименее устойчива слабая хлорноватистая кислота, существующая только в растворах. Хлорноватая кислота более стабильна, но при нагревании может дать взрыв. Наиболее устойчива хлорная кислота, являющаяся и наиболее сильной кислотой из всех кислородных кислот хлора.

Окислительные свойства особенно выражены у хлорноватистой кислоты .

Соли ее получаются при пропускании хлора в слабощелочной раствор соответствующего металла, например:

Сl2 + 2КOН = КСlO + КСl + Н2O

Хлорная известь — сложное вещество, представляющее из себя смесь нескольких соединений: гипохлорида кальция Ca(ClO)2, хлорида кальция CaCl2 и гидроокиси кальция (гашеной извести) Ca(OH)2, а также кристаллизационной воды. Эту смесь для краткости часто называют просто хлоркой, иногда белильной известью. Формулу можно записать как Ca(OCl)2·CaCl2·Ca(OH)2·2H2O или в более удобном виде: 3Ca(OH)2·2Cl2.

Получают хлорную известь обработкой гашеной извести (гидроокиси кальция) хлором до полного насыщения смеси и при соблюдении определенного температурного режима.

Хлорная известь и способ ее получения были разработаны англичанином Чарльзом Теннантом в самом конце XVIII века. Он хотел получить вещество для отбеливания, но получил гораздо более полезный и многогранный продукт.

Свойства

Хлорка выпускается в виде порошка белого или серого цвета, с резким запахом. Вещество не стойкое, разлагается под действием углекислоты, влажного воздуха, света, нагревания. Свежая смесь может содержать до 35% активного хлора, но при длительном хранении часть хлора (до 5-10% в год) теряется в процессе медленного разложения. При растворении в воде образуется взвесь. Сама смесь не горит, но выделяющийся хлор токсичен, а кислород горюч.

Хлорная известь — сильный окислитель. Поглощает углекислоту из влажного воздуха и преобразуется в хлорноватистую кислоту. Вступает в реакции с сильными кислотами, выделяя кислород и хлор. Взаимодействует с металлами.

Хлорат калия (бертолетова соль, калий хлорноватокислый) — калиевая соль хлорноватой кислоты.

Получение хлоратов промышленным способом (в том числе и бертолетовой соли) основывается на реакции диспропорционирования гипохлоритов, которые получаются при взаимодействии хлора с растворами щелочей. Оформление процесса может быть разным: из-за того что самый многотоннажный продукт - гипохлорит кальция, из которого состоит хлорная известь, наиболее распространенным процессом является осуществление реакции обмена между хлоратом кальция (он получается при нагревании гипохлорита кальция) и хлоридом калия (он кристаллизуется из маточного раствора). Еще хлорат калия можно получить благодаря модифицированному методу Бертолле бездиафрагменным электролизом хлорида калия. Образующиеся хлор и гидроксид калия тут же взаимодействуют. Продутом их реакции является гипохлорит калия, который далее диспропорционирует на исходный хлорид калия и хлорат калия.

Химические свойства

Если температура нагревания достигает 400 оС, происходит разложение бертолетовой соли, при котором выделяется кислород и промежуточно образуется перхлорат калия. С катализаторами (оксид марганца (4), оксид железа (3), оксид меди и т.п.) температура, при которой происходит этот процесс, становится гораздо меньшей. Бертолетова соль и сульфат аммония могут реагировать в водно-спиртовом растворе и образовывать при этом хлорат аммония.

Перхлораты — соли или эфиры хлорной кислоты. Соли металлов, неметаллов, гидразина, гидроксиламина и аммония относятся к неорганическим производным хлорной кислоты, а эфиры и соли органических соединений — к органическим производным хлорной кислоты.

Неорганические перхлораты делятся на две группы — ионные и ковалентные.

Перхлорат-ион очень редко входит во внутреннюю сферу комплексных соединений. Радиус перхлорат-иона 0,236 нм.

Ионные перхлораты (например, перхлораты щелочных, щелочноземельных металлов, аммония) — твердые кристаллические вещества, неокрашенные, если катион не имеет окраски, не гидролизуются водой, часто образуют гидраты. При нагревании плавятся, при дальнейшем нагревании разлагаются до достижения температуры кипения (некоторые перхлораты разлагаются без плавления) с выделением кислорода. Растворимость в воде может быть различной (например, перхлорат натрия NaClO4 хорошо растворим в воде, а перхлорат калия KClO4 — мало растворим в воде).

Ковалентные перхлораты — твердые легкоплавкие или жидкие вещества, неокрашенные, если катион не имеет окраски. Перхлораты неметаллов и некоторых металлов гидролизуются водой. При нагревании плавятся, некоторые кипят без разложения. Обычно растворимы в органических растворителях (например, перхлорат серебра хорошо растворим в бензоле, спиртах, эфире). Перхлорат хлора ClClO4 (т.кип. +44,5 °C) — интересное соединение, имеющее хлор в двух степенях окисления и обладающее сильным хлорирующим действием. К неорганическим перхлоратам иногда относят перхлорилфторид FOClO3 (бесцветный газ).

Бромноватистая кислота (HBrO)

HBrO — слабая неустойчивая кислота. В свободном виде не выделена. Максимально полученная концентрация HBrO в водном растворе — 30 %.

Ее соли и сложные эфиры называют гипобромитами.

Бромистая кислота (HBrO2)

Бромистая кислота HBrO2 —неустойчивое соединение, существует только в водных растворах. Разлагается в течение 4 часов.

Образует соли — бромиты, например бромит бария Ba(BrO2)2•H2O.

Бромноватая кислота (HBrO3)

Бромноватая кислота HBrO3 — бесцветная (или слегка желтоватая) жидкость. В свободном состоянии не выделена, существует в растворе с максимальной концентрацией до 50%. Является сильной кислотой.

Cоли бромноватой кислоты – броматы

Наиболее важными являются броматы калия и натрия – это белые вещества, хорошо растворимые в воде. Являются окислителями и слабыми восстановителями

Бромная кислота (HBrO4)

Бромная кислота HBrO4 — сильная кислота. Cуществует только в водном растворе с максимальной концентрацией 83%. В свободном виде не выделена, устойчива в растворе с концентрацией менее 55%.

Соли кислоты — перброматы.

Иодноватистая кислота (HIO)

Иодноватистая кислота HIO — существует только в очень разбавленных растворах, окрашена в зеленоватый цвет. Очень неустойчива.

Соли иодноватистой кислоты называют гипоиодитами.

Иодноватая кислота (HIO3)

Йодноватая кислота HIO3— белое кристаллическое вещество со стеклянным блеском и горьковато-кислым вкусом. При обычной температуре устойчива. Сильная одноосновная кислота, имеющая склонность к полимеризации в концентрированных растворах

Соли иодноватой кислоты — иодаты

Иодная кислота (HIO4)

Иодная кислота HIO4 — белое гигроскопичное кристаллическое вещество. В водном растворе Н5IO6 является слабой кислотой. В растворах образует гидраты состава mHIO4•nН2О, например, H3IO5, H4I2O9, H5IO6 и т. д Их устойчивость зависит от концентрации раствора. Проявляет сильные окислительные свойства

Cоли йодной кислоты — периодаты

Йодная кислота может образовать соли, содержащие ионы, IO65−, IO53−, IO4— и I2O94− — соответственно орто-, мезо-, мета- и дипериодаты.