45. Оксиды халькогенов. Диоксиды и триоксиды элементов. Сернистая, селенистая и теллуристая кислоты.

В соединениях с кислородом сера, селен и теллур проявляют тенденцию к отдаче электронов, т. е. существуют в положительных степенях окисления. Каждый из элементов образует два ряда наиболее важных оксидов: ЭО₂ и ЭО₃.

За исключением газообразного диоксида серы, все остальные оксиды в стандартном состоянии - твердые полимерные вещества

Молекула SО₂ - уголковая, кратность связи S—О приближается к двум. Диоксид серы ниже -10 °С образует молекулярную жидкость, используемую как неводный апротонный растворитель. В кристалле диоксида селена существуют бесконечные цепи, а диоксид теллура образует кристаллическую решетку с большой степенью ионности.

Триоксиды образуют в твердом состоянии полимерные структуры. В частности, в кристаллах SO3 существуют бесконечные цепи, состоящие из тетраэдров S0₄, связанных вершинами:

Диоксиды получают при сжигании простых веществ в кислороде или на воздухе:

Основную массу диоксида серы получают при окислении сульфидных руд, чаще всего пирита FeS₂ :

Другим способом получения является дегидратация соответствующих кислот:

В лаборатории небольшие количества S0₂ получают, действуя серной кислотой на сульфиты

или восстанавливая концентрированную серную кислоту медью:

Диоксид серы (сернистый газ) — бесцветный газ с резким запахом, вызывает раздражение» слизистой оболочки и тяжелый кашель. Он довольно хорошо растворим в воде - один объем воды при стандартных условиях растворяет 40 объемов S0₂. Твердый диоксид селена растворяется в воде еще лучше, но Те0₂ растворим плохо.

Диоксид серы применяется для обеззараживания помещений, для обесцвечивания органических красителей, в частности при отбеливании тканей, но основная его масса перерабатывается в S0₃ и затем в серную кислоту.

Выделение S0₂ в атмосферу - одна из причин образования смога и кислотных дождей.

Диоксиды селена и теллура используются в основном в процессах производства полупроводниковых материалов.

Триоксиды не получаются при горении халькогенов: выделяющаяся при образовании диоксидов энергия приводит к повышению температуры в зоне горения до 1 500-2 000 К, и в результате равновесие

практически полностью смещается влево. При понижении температуры окисление диоксидов оказывается заторможенным из-за большой энергии активации этой реакции.

Триоксиды селена и теллура получают дегидратацией соответствующих кислот. Триоксид серы - серный ангидрид - получают в громадных количествах каталитическим окислением сернистого газа как промежуточный продукт при производстве серной кислоты. В качестве катализаторов используют платину или оксиды ванадия:

Серный ангидрид жадно реагирует с водой, образуя серную кислоту:

Аналогично ведет себя Se0₃, но Те0₃ с водой реагирует плохо.

Все оксиды — как Э0₂, так и Э0₃ — проявляют кислотные свойства и, взаимодействуя с растворами щелочей, образуют соответствующие анионы, т. е. являются ангидридами кислот:

Триоксиды, в которых элементы находятся в высшей степени окисления, являются довольно сильными окислителями, особенно Se0₃,однако из-за их активного взаимодействия с водой в ее присутствии в окислительно-восстановительных реакциях участвуют соответствующие кислоты.

Диоксиды, в которых степень окисления элементов промежуточная (+4), могут проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства. Например, сернистый газ при обычных условиях может быть восстановлен сероводородом или окислен диоксидом азота:

Кислоты. H2SO3 — сернистая кислота (кислота средней силы) H2SeO3 — селенистая кислота (кислота средней силы) H2TeO3 — теллуристая кислота (слабая кислота) Все эти кислоты, за исключением H2TeO3, хорошо растворимы в воде. Насчет устойчивости: сернистая кислота неустойчива, остальные устойчивые. H2TeO3 и H2SO3 существуют только в разбавленных водных растворах. Теллуристая кислота амфотерна и склона к полимеризации из концентрированных растворов. Кислотные свойства уменьшаются при движении слева направо в ряду H2SO3-H2SeO3-H2TeO3.

Окислительно-восстановительные свойства:

46. Серная, селеновая и теллуровая кислоты. Свойства разбавленной и концентрированной серной кислоты. Промышленные способы получения серной кислоты. Олеум. Сульфаты и гидросульфаты. Купоросы и квасцы. Полисерные, пероксосерные, политионовые кислоты.

Селеновая кислота при стандартных условиях представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде^[1]. Ядовита, гигроскопична, является сильным окислителем. Селеновая кислота — одно из немногих соединений, растворяющих золото (наряду с хлорной кислотой, царской водкой, раствором Люголя, цианидами и др.).^[2] В твёрдом состоянии она кристаллизуется в ромбическую структуру.

Соответствующие высшей степени окисления селена и теллура селеновая и теллуровая кислоты получаются при действии сильных окислителей (хлорноватой кислоты, хромовой кислоты) на селенистую или теллуристую кислоты. Они выделены в свободном состоянии и представляют собой бесцветные кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде. Известно два кристаллогидрата селеновой кислоты: H2SeO4*H2O и H2SeO4*4Н2О. Чистую селеновую кислоту можно получить, действуя серной кислотой на селенат бария: BaSeO4 + H2SO4 = BaSO4 + H2SeO4.

Концентрированная селеновая кислота — сильный окислитель, превосходящий в этом отношении концентрированную серную кислоту (так H2SeO4 растворяет не только серебро, но и золото). При выпаривании растворов теллуровой кислоты выделяется кристаллогидрат Н2TeO4*2Н2О. Характерной особенностью водородных атомов, входящих в состав этого кристаллогидрата, является способность частично или полностью замещаться на металл. Известна, например, соль Ag6TeO6, отвечающая шестиосновной (так называемой ортотеллуровой) кислоте H6TeO6. В отличие от селеновой кислоты, теллуровая кислота — весьма слабая. Теллуровая кислота восстанавливается сернистым газом до элементарного теллура. Между тем селеновая кислота восстанавливается этим восстановителем только до селенистой кислоты. Это может быть использовано для разделения теллура и селена.

Се́рная кислота́ H₂SO₄ — сильная двухосновная кислота, отвечающая высшей степени окисления серы (+6). При обычных условиях концентрированная серная кислота — тяжёлая маслянистая жидкость без цвета и запаха, с сильнокислым «медным» вкусом. В технике серной кислотой называют её смеси как с водой, так и с серным ангидридом SO₃. Если молярное отношение SO₃ : H₂O < 1, то это водный раствор серной кислоты, если > 1 — раствор SO₃ в серной кислоте (олеум). Токсична, и относится к высокоопасным веществам

H₂SO₄ — сильная двухосновная кислота, одна из самых сильных минеральных кислот, из-за высокой полярности связь Н – О легко разрывается.

1) В водном растворе серная кислота диссоциирует, образуя ион водорода и кислотный остаток: H₂SO₄ = H⁺ + HSO₄^—; HSO₄^— = H⁺ + SO₄^2-. Суммарное уравнение: H₂SO₄ = 2H⁺ + SO₄^2-.

2) Взаимодействие серной кислоты с металлами: Разбавленная серная кислота растворяет только металлы, стоящие в ряду напряжений левее водорода: Zn⁰ + H₂⁺¹SO₄(разб) → Zn⁺²SO₄ + H₂

3) Взаимодействие серной кислоты с основными оксидами: CuO + H₂SO₄ → CuSO₄ + H₂O

4) Взаимодействие серной кислоты с гидроксидами: H₂SO₄ + 2NaOH → Na₂SO₄ + 2H₂O H₂SO₄ + Cu(OH)₂ → CuSO₄ + 2H₂O

5) Обменные реакции с солями: BaCl₂ + H₂SO₄ → BaSO₄↓ + 2HCl Образование белого осадка BaSO₄ (нерастворимого в кислотах) используется для обнаружения серной кислоты и растворимых сульфатов (качественная реакция на сульфат ион).

Разбавленная серная кислота не проявляет окислительных свойств, при ее взаимодействии с металлами выделяется водород и соль, содержащая металл в низшей степени окисления. На холоде кислота инертна по отношению к таким металлам, как железо, алюминий и даже барий.

Особые свойства концентрированной H₂SO₄ :

1) Концентрированная серная кислота является сильным окислителем; при взаимодействии с металлами (кроме Au, Pt) восстанавливаться до S⁺⁴O₂, S⁰ или H₂S^-2 в зависимости от активности металла. Без нагревания не реагирует с Fe, Al, Cr – пассивация. При взаимодействии с металлами, обладающими переменной валентностью, последние окисляются до более высоких степеней окисления, чем в случае с разбавленным раствором кислоты: Fe⁰ → Fe³⁺, Cr⁰ → Cr³⁺, Mn⁰ → Mn⁴⁺,Sn⁰ → Sn⁴⁺

2) Концентрированная серная кислота окисляет некоторые неметаллы как правило до максимальной степени окисления, сама восстанавливается до S⁺⁴O₂:

С + 2H₂SO₄(конц) → CO₂­ + 2SO₂­ + 2H₂O

S+ 2H₂SO₄(конц) → 3SO₂­ + 2H₂O

2P+ 5H₂SO₄(конц)→5SO₂­ + 2H₃PO₄ + 2H₂O

3) Окисление сложных веществ: Серная кислота окисляет HI и НВг до свободных галогенов: 2 КВr + 2Н₂SO₄ = К₂SО₄ + SO₂ + Вr₂ + 2Н₂О 2 КI + 2Н₂SО₄ = К₂SO₄ + SO₂ + I₂ + 2Н₂О Концентрированная серная кислота не может окислить хлорид-ионы до свободного хлора, что дает возможность получать НСl по реакции обмена: NаСl + Н₂SO₄(конц.) = NаНSO₄ + НСl

Серная кислота отнимает химически связанную воду от органических соединений, содержащих гидроксильные группы. Дегидратация этилового спирта в присутствии концентрированной серной кислоты приводит к получению этилена: С₂Н₅ОН = С₂Н₄ + Н₂О.

Обугливание сахара, целлюлозы, крахмала и др. углеводов при контакте с серной кислотой объясняется также их обезвоживанием: C₆H₁₂O₆ + 12H₂SO₄ = 18H₂O + 12SO₂↑ + 6CO₂↑

В промышленности серную кислоту получают окислением диоксида серы (сернистый газ, образующийся в процессе сжигания серы или серного колчедана) до триоксида (серного ангидрида) с последующим взаимодействием SO₃ с водой. Получаемую данным способом серную кислоту также называют контактной (концентрация 92-94 %):

2SO2+O2=2SO3

H2O+SO3=H2SO4

О́леум (лат. Oleum) — раствор серного ангидрида SO₃ в 100%-й серной кислоте H₂SO₄.

Олеум представляет собой вязкую маслянистую бесцветную жидкость или легкоплавкие кристаллы, которые, однако, могут приобретать самые различные оттенки вследствие наличия примесей. На воздухе «дымит», реагирует с водой с выделением огромного количества тепла. Концентрация серного ангидрида может варьироваться в очень широких пределах: от единиц до десятков процентов. Олеум обладает ещё большим окислительным действием. Олеум содержит также пиросерные кислоты, получающиеся по реакциям:

H₂SO₄+SO₃=H₂S₂O₇

H₂SO₄+2SO₃=H₂S₃O₁₀

Применяется в промышленности при производстве серной кислоты, капролактама и многих других веществ. В органической химии применяется как сульфирующий, водоотнимающий или окисляющий реагент.

Сульфаты — кристаллические вещества, бесцветные (если катион бесцветен), в большинстве случаев хорошо растворимые в воде. Малорастворимые сульфаты встречаются в виде минералов: гипса CaSO₄×2H₂O, целестина SrSO₄, англезита PbSO₄ и др. (см. Сульфаты природные). Практически нерастворимы барит BaSO₄ и RaSO₄. Кислые сульфаты выделены в твёрдом состоянии лишь для наиболее активных металлов — Na, К и др. Они хорошо растворимы в воде, легко плавятся. Нормальные сульфаты можно получить растворением металлов в H₂SO₄, действием H₂SO₄ на окиси, гидроокиси, карбонаты металлов и др. Гидросульфаты получают нагреванием нормальных сульфатов с концентрированной H₂SO₄:

K₂SO₄ + H₂SO₄ = 2KHSO₄.

Кристаллогидраты сульфатов некоторых тяжёлых металлов называются купоросами.

Широкое применение во многих отраслях промышленности находят сульфаты природные.

Гидросульфаты, бисульфаты, кислые соли серной кислоты H₂SO₄, например NaHSO₄. Известны только гидросульфаты щелочных металлов. Их получают умеренным нагреванием сульфатов с серной кислотой: K₂SO₄+H₂SO₄=2KHSO₄. Гидросульфаты калия и натрия при плавлении теряют воду, превращаясь в пиросульфаты, например: 2KHSO₄=K₂S₂O₇+H₂O; последние при дальнейшем нагревании разлагаются: K₂S₂O₇=K₂SO₄+SO₃. Этим пользуются для перевода в растворимые нерастворимых в кислотах сильно прокалённых окисей алюминия, хрома и железа, которые при сплавлении с гидросульфатами (или пиросульфатами) превращаются в сульфаты, например: Al₂O₃+3K₂S₂O₇=Al₂(SO₄)₃+3K₂SO₄.

Квасцы́^[1] — двойные соли, кристаллогидраты сульфатов трёх- и одновалентных металлов

Квасцы могут быть получены смешением горячих эквимолярных водных растворов сульфатов соответствующих металлов. При охлаждении таких растворов из них кристаллизуются квасцы.

Квасцы хорошо растворимы в горячей воде. Растворимость снижается с увеличением атомного номера одновалентного катиона (то есть от натрия до цезия). Обладают вяжущим вкусом.

Купоро́с, реже — витрио́л (фр. couperose) — общее название кристаллогидратов сульфатов некоторых двухвалентных металлов.

В промышленности, сельском хозяйстве, медицине широко применяются следующие купоросы:

• ванадиевый купорос (VSO₄·7H₂O);

• железный купорос (FeSO₄·7H₂O);

• кобальтовый купорос (CoSO₄·7H₂O);

• медный купорос (CuSO₄·5H₂O);

• никелевый купорос (NiSO₄·7H₂O);

• свинцовый купорос (PbSO₄);

• хромовый купорос (CrSO₄·7H₂O);

• цинковый купорос (ZnSO₄·7H₂O);

• марганцевый купорос (MnSO₄·5H₂O);

Пиросерная и пероксодисерная кислоты и их соли

При дегидратации серной кислоты или при насыщении ее серным ангидридом образуется пиросерная кислота, ее соли — ииросульфаты — образуются при обезвоживании гидросульфатов:

В молекуле пиросерной кислоты два тетраэдра SO^2- связываются общим атомом кислорода в вершине тетраэдра (рис. 16.3). Полисерные, пероксосерные, политионовые кислоты

Известны и полисерные кислоты H₂S_w0_3w+1 (п = 1,2, 3...). Они образуют олеум, который формально рассматривается как раствор S0₃ в серной кислоте.

При замещении мостикового атома кислорода в молекуле пиросерной кислоты на пероксидную группу —О—О— образуется пероксодисерная кислота H₂S₂0₈. Она представляет собой бесцветные кристаллы, легко растворяющиеся в воде. Синтезируют пероксодисерную кислоту электролизом водного раствора H₂S0₄, а ее соли персульфаты — анодным окислением сульфатов:

Реакция пероксодисерной кислоты с водой используется при синтезе пероксида водорода:

Персульфаты используют в лабораторной практике как окислители, при небольшом нагревании они отщепляют кислород и переходят в пиросульфаты:

Соединения со связями между двумя и более атомами серы

По способности образовывать цепочки или кольца из атомов серу можно сравнить с углеродом.

Формула наиболее устойчивых аллотропных модификаций серы — S₈, молекула имеет циклическое строение. В молекулах иолисульфидов, выделяемых в индивидуальном состоянии, также может содержаться до восьми атомов серы: Атом серы может присоединяться и к четырехвалентной сере, при этом она переходит в шестивалентное состояние, образуется тиосульфат:

Тиосерная кислота, соответствующая соли, неустойчива и при попытке получения разлагается:

В молекуле тиосерной кислоты центральный атом находится в шестивалентном состоянии со степенью окисления (+4), а присоединенный — двухвалентен и имеет нулевую степень окисления.

Из производных тиоссрной кислоты большое значение имеет лишь натриевая соль. Тиосульфат натрия используется как комплексообразователь и восстановитель. В реакции со слабым окислителем в нейтральной среде тиосульфат переходит в тетратионат натрия:

Тетратионовая кислота имеет следующую структуру:

С более сильными окислителями тиосульфат натрия окисляется до сульфата:

47. V A группа включает пять элементов: типичные p-элементы азот N, фосфор P, а также сходные с ними элементы больших периодов мышьяк As, сурьму Sb, и висмут Bi. Они имеют общее название пниктогены. Атомы этих элементов имеют на внешнем уровне по 5 электронов (конфигурация пs2 пp3).

В соединениях элементы проявляют степень окисления от -3 до 5. Наиболее характерны степени +3 и +5. Для висмута более характерна степень окисления +3.

При переходе от N к Bi радиус атома закономерно возрастает. С увеличением размеров атомов уменьшается энергия ионизации. Это значит, что связь электронов наружного энергетического уровня с ядром у атомов ослабевает, что приводит к ослаблению неметаллических и усилению металлических свойств в ряду от азота к Bi.

Азот и фосфор – типичные неметаллы, т.е. кислотообразователи. У мышьяка сильнее выражены неметаллические свойства. У сурьмы неметаллические и металлические свойства проявляются приближенно в одинаковой степени. Для висмута характерно преобладание металлических свойств.

АзотАзот — газ, фосфор и все остальные элементы — твердые вещества. Это объясняется тем, что начиная с третьего периода (фосфор) элементы объединяются в большие полимерные молекулы. Такое изменение молекулярной структуры при переходе от азота к фосфору и вызывает резкое изменение агрегатных состояний веществ.

Фосфор — неметалл, в чистом виде имеет 4 аллотропные модификации:

1. Белый фосфор — самая химически активная модификация фосфора. Имеет молекулярное строение; формула P4, форма молекулы — тетраэдр. По внешнему виду белый фосфор очень похож на очищенный воск или парафин, легко режется ножом и деформируется от небольших усилий. Чрезвычайно химически активен. Например, он медленно окисляется кислородом воздуха уже при комнатной температуре и светится (бледно-зелёное свечение), ядовит.

2. Красный фосфор — представляет собой полимер со сложной структурой. Имеет формулу Pn. В зависимости от способа получения и степени дробления красного фосфора, имеет оттенки от пурпурно-красного до фиолетового, а в литом состоянии — тёмно-фиолетовый с медным оттенком. Красный фосфор на воздухе не самовоспламеняется, но самовоспламеняется при трении или ударе. Это свойство используется при изготовлении спичек, ядовитость его в тысячи раз меньше, чем у белого.

3.Чёрный фосфор — это наиболее стабильная термодинамически и химически наименее активная форма элементарного фосфора, чёрное вещество с металлическим блеском, жирное на ощупь и похожее на графит, не растворимо в воде и органических растворителях, проводит электрический ток и, аналогично кремнию, имеет свойства полупроводника.

4. Металлический фосфор - имеет плотную и инертную металлическую структуру, очень хорошо проводит электрический ток.

Мышьяк - представляет собой хрупкий полуметалл стального цвета, существует в нескольких аллотропных модификациях. Наиболее устойчив при обычных условиях и при нагревании металлический или серый мышьяк, который обладает металлической электрической проводимостью.

Сурьма - полуметалл серебристо-белого цвета с синеватым оттенком, грубозернистого строения. Известны четыре металлических аллотропных модификаций сурьмы и три аморфные модификации (жёлтая, чёрная и взрывчатая сурьма). Сурьму добавляют в некоторые сплавы для придания им твердости (типографский металл). Соединения сурьмы похожи по химическим свойствам на соединения мышьяка, но отличаются более выраженными металлическими свойствами.

Висмут — тяжёлый серебристо-белый металл с розоватым оттенком. Со временем покрывается тёмно-серой оксидной плёнкой. Наряду со свинцом и оловом входит в состав большинства легкоплавких припоев и сплавов.

Круговорот азота в природе.

Азот входит в состав белков, нуклеиновых кислот. Это один из важнейших биогенных элементов. Несмотря на то, что азота в атмосфере около 80%, тем не менее, растения не могут усваивать атмосферный азот.

Все начинается с поглощения атмосферного азота свободноживущими бактериями (хемотрофами): клубеньковыми, азотфиксирующими бактериями и цианобактериями. Они обеспечивают образование сложных соединений азотной и азотистой кислот – нитратов и нитритов.

После гибели этих микроорганизмов соединения азота используются растениями, затем животными, грибами, другими бактериями - потребителями.

После гибели этих микроорганизмов соединения азота используются растениями, затем животными, грибами, другими бактериями - потребителями.

В результате жизнедеятельности этих живых организмов происходит постоянное выведение из организма продуктов азотного обмена — аммиака, мочевины, мочевой кислоты и других веществ.

При разложении белков аммонифицирующие бактерии образуют аммиак (NH3), а нитрифицирующие бактерии окисляют аммиак до нитритов и нитратов.

Растения усваивая эти нитраты, используя их для синтеза белков.

Далее азот возвращается в атмосферу с помощью денитрифицирующих бактерий, которые в процессе разложения остатков растений и животных превращают эти соединения азота в свободный азот.

Круговорот фосфора в природе.

Фосфор в результате выветривания горных пород и минералов попадает в наземные экосистемы.

Растения из почвы поглощают фосфор в виде растворимых солей фосфорной кислоты, а затем включают его в состав нуклеиновых кислот, АТФ, и клеточных мембран.

Животные потребляют органические вещества. В организмах животных фосфор входит в состав костной ткани, дентина. В процессе клеточного дыхания происходит окисление органических соединений, содержащих фосфор, при этом органические фосфаты поступают в окружающую среду в составе экскретов.

Редуценты – микроорганизмы минерализуют органические вещества, содержащие фосфор, опять в фосфаты, которые затем опять могут быть использованы растениями.

После такого неоднократного потребления фосфора организмами на суше и в водной среде, он выводится в осадки дна морей в виде нерастворимых фосфатов. После поднятия таких осадочных пород, соединения фосфора опять попадают в наземные экосистемы.

1. 48. Гидриды типа ЭН₃. Аммиак. Соли аммония. Аммиакаты. Гидроксиламин. Пептидная связь в белках.

Элементы V A группы образуют газообразные водородные соединения (гидриды) типа ЭН3 , в которых степень их окисления -3.

NH3 аммиак

PH3 фосфин

AsH3 арсин

SbH3 стибин

BiH3 висмутин

AsH3, SbH3 газы с неприятным запахом, легко разлагаются. Чрезвычайно ядовиты.

В кислородных соединениях для элементов VА группы наиболее характерны степени окисления +3 и +5. Для висмута более характерна степень окисления +3.

Аммиак (нитрид водорода) — химическое соединение азота и водорода с формулой NH3, при нормальных условиях — бесцветный газ с резким характерным запахом.

Молекула аммиака имеет форму треугольной пирамиды с атомом азота в вершине. Три неспаренных p-электрона атома азота участвуют в образовании полярных ковалентных связей с 1s-электронами трёх атомов водорода (связи N − H), четвёртая пара внешних электронов является неподелённой, она может образовать ковалентную связь по донорно-акцепторному механизму с ионом водорода, образуя ион аммония NH4+.

Благодаря наличию неподелённой электронной пары во многих реакциях аммиак выступает как основание Бренстеда или комплексообразователь.

Так, он присоединяет протон, образуя ион аммония:

NH3 + H+ ⟶ NH4+.

Водный раствор аммиака («нашатырный спирт») имеет слабощелочную реакцию из-за протекания процесса:

NH3 + H2O ⟶ NH4+ + OH− ,

Взаимодействуя с кислотами, даёт соответствующие соли аммония:

NH3 + HNO3 ⟶ NH4NO3.

Соли аммония

Соли аммония – это соли, состоящие из катиона аммония и аниона кислотного остатка.

Способы получения солей аммония

1. Соли аммония можно получить взаимодействием аммиака с кислотами.

2. Соли аммония также получают в обменных реакциях между солями аммония и другими солями.

Например, хлорид аммония реагирует с нитратом серебра:

NH4Cl + AgNO3 → AgCl + NH4NO3

3. Средние соли аммония можно получить из кислых солей аммония. При добавлении аммиака кислая соль переходит в среднюю.

Например, гидрокарбонат аммония реагирует с аммиаком с образованием карбоната аммония:

NH4НCO3 + NH3 → (NH4)2CO3

Химические свойства солей аммония

1. Все соли аммония – сильные электролиты, почти полностью диссоциируют на ионы в водных растворах:

NH4Cl ⇄ NH4+ + Cl–

2. Соли аммония проявляют свойства обычных растворимых солей –вступают в реакции обмена с щелочами, кислотами и растворимыми солями, если в продуктах образуется газ, осадок или образуется слабый электролит.

Например, карбонат аммония реагирует с соляной кислотой. При этом выделяется углекислый газ:

(NH4)2CO3 + 2НCl → 2NH4Cl + Н2O + CO2

Соли аммония реагируют с щелочами с образованием аммиака.

Например, хлорид аммония реагирует с гидроксидом калия:

NH4Cl + KOH → KCl + NH3 + H2O

(NH4)2CO3 + 2KOH → K2CO3 + 2NH3 + 2H2O

Взаимодействие с щелочами — качественная реакция на ионы аммония. Выделяющийся аммиак можно обнаружить по характерному резкому запаху и посинению лакмусовой бумажки.

3. Соли аммония подвергаются гидролизу по катиону, т.к. гидроксид аммония — слабое основание:

NH4Cl + Н2O ↔ NH3 ∙ H2O + HCl

NH4+ + HOH ↔ NH3 ∙ H2O + H+

4. При нагревании соли аммония разлагаются. При этом если соль не содержит анион-окислителя, то разложение проходит без изменения степени окисления атома

Аммиакаты — продукты взаимодействия солей с аммиаком, комплексные соединения, содержащие в качестве лигандов молекулы аммиака. Лиганды NH3 связаны в аммиакатах с центральным атомом металла через азот.

Аммиакаты различаются как по составу, так и по устойчивости в водных растворах. Используются в аналитической химии для обнаружения и разделения ионов металлов, как лекарственные средства при лечении онкологических заболеваний.

Гидроксиламин — токсичный, но чрезвычайно востребованный в химпроме реактив, неорганическое соединение с формулой NH2OH. Представляет собой производное аммиака (NH3), в котором один атом водорода замещен гидроксильной группой –ОН.

Гидроксиламин— слабое основание, но в реакциях он проявляет как кислотные, так и осно́вные свойства. Взаимодействует с сильными и слабыми кислотами, окисляется кислородом, реагирует с кетонами и альдегидами.

NH₂OH + HNO₂ → H₂N₂O₂ + H₂O

2NH₂OH + I₂ + 2KOH → N₂ + 2KI + 4H₂O

NH2OH + H₂SO₄ → (NH₃OH)HSO₄

Пептидная связь это связь, возникающая между аминокислотами при взаимодействии аминогруппы (-NH2) и карбоксильной группы (-COOH). Две соединенные одна с другой кислоты образуют дипептид, три – трипепетид и так далее. Длинные цепи подобного рода зовутся полипептидами и белками.

Важными свойствами пептидной связи являются копланарность и трансположение.

Копланарность означает, что все атомы, входящие в пептидную группу находятся на одной плоскости, а атомы H и О располагаются по разные стороны от пептидной связи. Но стоит заметить, что радикальные группы аминокислот и водорода при α-углеродах лежат за пределами плоскости.

Трансположение означает, что кислород и водород пептидной связи находятся в транс-ориентации. Также в транс-ориентации ориентированы аминокислотные R-группы во всех белковых и пептидных молекулах естественного происхождения.

49. Кислородсодержащие соединения азота

Оксиды азота

Азот образует несколько оксидов, степень окисления в которых изменяется от «+1» до «+5».

Оксид азота (I) – N2O — представляет собой газ без цвета с приятным сладковатым запахом и вкусом.

Из-за своего опьяняющего действия получил название «веселящий газ». Хорошо растворим в воде. Оксид азота (I) является несолеобразующим оксидом, т.е он не реагирует с водой, кислотами и щелочами. Его получают разложением нитрата аммония:

NH4NO3 = N2O + O2

При 700°С оксид азота (I) разлагается с выделением азота и кислорода:

N2O = N2 + O2

Оксид азота (II) — NO – газ без цвета, плохо растворимый в воде.

В жидком и твердом состоянии имеет голубой цвет. Оксид азота (II) является несолеобразующим оксидом, т.е он не реагирует с водой, кислотами и щелочами. Выделяют промышленные и лабораторные способы получения NO. Так, в промышленности его получают окислением аммиака в присутствии катализаторов, а в лаборатории – действием 30%-ной азотной кислоты на медь:

3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO↑ +4H2O

Поскольку в NO азот проявляет степень окисления «+2», т.е. способен понизить и повысить её, для этого оксида азота характерны свойства и восстановителя (1), и окислителя (2):

2NO + O2 = 2NO2 (1)

2NO + 2SO2 = 2SO3 + N2 (2)

Оксид азота (III) – N2O3 – представляет собой жидкость синего цвета при н.у. и бесцветный газ при стандартных условиях.

Устойчив только при температурах, ниже -4 °С, без примесей N2O и NO существует только в твердом виде.

Оксид азота (IV) – NO2 – газ бурого цвета с характерным запахом, очень ядовит.

U Выделяют промышленные и лабораторные способы получения NO2. Так, в промышленности его получают окислением NO, а в лаборатории – действием концентрированной азотной кислоты на медь:

Cu +4HNO3 = Cu(NO3)2 + 2NO2 +2H2O

При взаимодействии с водой диспропорционирует на азотистую и азотную кислоты, если эта реакция протекает при нагревании, то образуются азотная кислота и оксид азота (II), а, если реакция протекает в присутствии кислорода – азотная кислота :

2NO2 + H2O = HNO2 + HNO3

3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO

4NO2 +H2O + O2 = 4HNO3

Оксид азота (V) – N2O5 – бесцветные очень летучие кристаллы.

Их получают обезвоживанием азотной кислоты оксидом фосфора:

2HNO3 + P2O5 = 2HPO3 + N2O5

При взаимодействии N2O5 c водой образуется азотная кислота:

N2O5 + H2O = 2HNO3.

Оксид азота выполняет следующие физиологические функции:

· запуск релаксации и расширения кровеносных сосудов;

· инициация образования кровеносных сосудов, или ангиогенез;

· сокращение скелетных мышц и миокарда;

· повышение стрессоустойчивости путем ограничения выброса гормонов, вызывающих стресс;

· передача нейронных сигналов центральной и периферической нервной системой;

· синтез АТФ в митохондриях;

· функционирование митохондрий как кальций-депонирующей структуры;

· активация процесса гликолиза;

· поглощение глюкозы и жирных кислот скелетными мышцами;

· активация синтеза белков на генетическом уровне, в том числе цитоскелетных и сократительных;

· подавление агрегации и адгезии тромбоцитов;

· активация функции пищеварительного тракта;

· модуляция процессов сращивания переломов костей;

· функции репродуктивных органов мужчин и женщин;

· цитостатические и цитотоксические эффекты макрофагов, так как клетки-киллеры используют NO для уничтожения бактерий и опухолей;

· улучшение заживления ран;

· формирование питьевого и пищевого поведения, поскольку регулирует кровоток и обмен солей в почках и пищеварительной системе.

Азотистая кислота HNO2 — слабая одноосновная кислота, существует только в разбавленных водных растворах, окрашенных в слабый голубой цвет, и в газовой фазе. Кислота весьма токсична (в больших концентрациях). Соли азотистой кислоты называются нитритами или азотистокислыми. Нитриты гораздо более устойчивы, чем HNO2, многие из них - токсичны.

Азотистую кислоту можно получить при растворении оксида азота (III) N2O3 в воде:

N2O3 + H2O ↔ 2HNO2.

Также она получается при растворении в воде оксида азота (IV) NO2:

2NO2 + H2O ↔ HNO3+HNO2.

При нагревании раствора азотистая кислота распадается с выделением NO и NO2: 3HNO2 ↔ HNO3 + 2NO↑ + H2O.

Соли азотистой кислоты

В отличие от самой азотистой кислоты, ее соли - нитриты - устойчивы. Представляют собой кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде (труднее других - AgNО2). Наибольшее практическое значение имеют нитриты щелочных металлов - NaNО2 и KNО2. Нитриты токсичны.

Получение

1) Пропускание эквимолярной смеси оксидов азота (II) и (IV) в раствор щелочи:

NO + NО2 + 2NaOH = 2NaNО2 + Н2O

2) Обменные реакции между NaNО2 и солями металлов:

NaNО2 + AgNО3 = AgNО2↓ + NaNО3

3) Разложение нитратов щелочных и щелочноземельных Me:

2KNО3= 2KNО2 + О2↑

Хим свойства

1) Как и HNО2, нитриты обладают окислительно-восстановительной двойственностью:

KNО2 - восстановитель: KNО2 + Н2О2 = KNО3 + Н2O

KNО2 - окислитель: 2KNО2 + 2KI + 2H2SO4 = 2NO + I2 + 2K2SO4 + 2Н2O

2) Нитрит аммония разлагается при нагревании: NH4NО2 = N2↑ + 2Н2O

Физиологическое действие азотистой кислоты.

Азотистая кислота является токсичной и обладает ярко выраженным мутагенным действием, так как является деаминирующим агентом.

50. Азотная кислота HNO3 – это сильная одноосновная кислота-гидроксид. При обычных условиях бесцветная, дымящая на воздухе жидкость.

Химические свойства азотной кислот

HNO3 является одной из самых сильных кислот - в водных растворах полностью диссоциирует на катионы водорода и нитрат-ионы:

HNO3 ↔ H++NO3-

Азотная кислота вступает в реакции:

с оксидами металлов:

MgO+2H+NO3 = Mg2+(NO3)2+H2O

с основаниями:

Mg(OH)2+2H+NO3 = Mg2+(NO3)2+2H2O

с солями более слабых кислот:

Na2CO32-+2H+NO3 = 2NaNO3+CO2↑+H2O

Следует обратить внимание, что азотная кислота в обменных реакциях может взаимодействовать далеко не со всеми солями, а лишь только с теми, при реагировании с которыми образуются нерастворимые, слабодиссоциирующие и газообразные вещества, которые, по мере их образования, более не участвуют в реакции обмена. В обменных реакциях солями, при взаимодействии с которыми образуются растворимые в воде соли азотной кислоты, азотная кислота не участвует.

В окислительно-восстановительных реакциях азотная кислота выступает в роли сильного окислителя. Высокие окислительные свойства HNO3 объясняются тем, что в молекуле азотной кислоты атом азота в составе кислотного остатка NO3- имеет максимально возможную степень окисления +5.

Азотная кислота активно взаимодействует с металлами. При этом никогда не выделяется водород!

Царская водка — смесь концентрированных азотной HNO3 (65—68 %) и соляной HCl (32—35 % ) кислот, взятых в соотношении 1:3 по объёму. Жидкость жёлто-оранжевого цвета с сильным запахом хлора и диоксида азота. Только что приготовленная царская водка бесцветна, однако быстро приобретает оранжевый цвет.

Смесь готовят непосредственно перед её применением: при хранении она разлагается с образованием газообразных продуктов.

Эффективность царской водки как окислителя в значительной степени связана с уменьшением потенциала окисления металлов вследствие образования хлоридных комплексных соединений. Комплексообразование в сильнокислой окислительной среде делает возможным растворение уже при комнатной температуре даже таких малоактивных металлов, как золото, платина и палладий:

Au+HNO₃+3HCl=AuCl₃+NO+2H₂O

В промышленности азотную кислоту получают из аммиака. Процесс осуществляется постадийно.

1 стадия. Каталитическое окисление аммиака.

4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O

2 стадия. Окисление оксида азота (II) до оксида азота (IV) кислородом воздуха.

2NO + O2 → 2NO2

3 стадия. Поглощение оксида азота (IV) водой в присутствии избытка кислорода.

4NO2 + 2H2O + O2 → 4HNO3

Применение азотной кислоты

Кислота азотная применяется в производство азотных и комбинированных удобрений, взрывчатых веществ, органических красителей.

В металлургии азотная кислота применяется для растворения и травления металлов, а также для разделения золота и серебра. Также азотную кислоту применяют в химической промышленности, в производстве взрывчатых веществ, в производстве полупродуктов для получения синтетических красителей и других химикатов.

Широко используется кислота азотная в молочной, электротехнической промышленности.

Нитраты (селитры)

Азотная кислота – одноосновная, образует один ряд солей – нитраты состава:

Me(NO3)n и NH4NO3

Нитраты калия, натрия, кальция и аммония называют селитрами.

Получение нитратов

Нитраты образуются при взаимодействии:

1) Металл + Азотная кислота

Cu + 4HNO3(k) = Cu(NO3)2 + 2NO2↑ + 2H2O

2) Основный оксид + Азотная кислота

CuO + 2HNO3 = Cu(NO3)2 + H2O

3) Основание + Азотная кислота

HNO3 + NaOH = NaNO3 + H2О

4) Аммиак + Азотная кислота

NH3 + HNO3 = NH4NO31.

Азотные удобрения — неорганические и органические вещества, содержащие азот, которые вносят в почву для повышения урожайности. К минеральным азотным удобрениям относят амидные, аммиачные и нитратные. Азотные удобрения получают главным образом из синтетического аммиака. Из-за высокой мобильности соединений азота, его низкое содержание в почве часто ограничивает развитие культурных растений, поэтому внесение азотных удобрений вызывает большой положительный эффект.

51. Кислородные соединения фосфора

С кислородом фосфор образует ряд оксидов, из которых наиболее изучены и важны в практическом отношении оксид фосфора(V) Р205 и оксид фосфора(III) Р203. Кроме этих оксидов известно и другое соединение — Р904, которое можно рассматривать как смешанный оксид, состоящий из двух первых.

Оксид фосфора (III)

Оксид фосфора (III) – это кислотный оксид. Белые кристаллы при обычных условиях.

Получить оксид фосфора (III) можно окислением фосфора при недостатке кислорода:

4P + 3O2 → 2P2O3

Химические свойства оксида фосфора (III)

Оксид фосфора (III) очень ядовит и неустойчив. Для P2O3 (P4O6) характерны два типа реакций.

1. Поскольку фосфор в оксиде фосфора (III) проявляет промежуточную степень окисления, то он принимает участие в окислительно-восстановительных процессах, повышая либо понижая степень окисления атома фосфора. Характерны для P2O3 реакции диспропорционирования.

Например, оксид фосфора (III) диспропорционирует в горячей воде:

2Р2О3 + 6Н2О (гор.) → РН3 + 3Н3РО4

2. При взаимодействии с окислителями P2O3 проявляет свойства восстановителя.

Р2О3 + О2 → Р2О5

3. С другой стороны Р2О3 проявляет свойства кислотного оксида, взаимодействуя с водой с образованием фосфористой кислоты:

Р2О3 + 3Н2О → 2Н3РО3

а со щелочами – с образованием солей (фосфитов):

Р2О3 + 4KOH →

2K2HРО3 + H2OОксид фосфора (V)

Оксид фосфора (V) – это кислотный оксид. В нормальных условиях образует белые кристаллы. В парах состоит из молекул P4О10. Очень гигроскопичен (используется как осушитель газов и жидкостей).

Способы получения. Оксид фосфора (V) получают сжиганием фосфора в избытке кислорода.

4P + 5O2 → 2P2O5

Химические свойства

1. Оксид фосфора (V) – очень гигроскопичное вещество, которое используется для осушения газов.

Например, оксид фосфора (V) дегидратирует серную и азотную кислоту:

P2O5 + H2SO4 → 2HPO3 + SO3

P2O5 + 2HNO3 → 2HPO3 + N2O5

2. Является типичным кислотным оксидом, взаимодействует с водой с образованием фосфорных кислот:

P2O5 + 3H2O → 2H3PO4

3. Как кислотный оксид взаимодействует с основными оксидами и основаниями.

P2O5 + 6NaOH → 2Na3PO4 + 3H2O

Фосфорноватистая кислота H3PO2

Бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в воде.

Водный раствор фосфорноватистой кислоты является сильной одноосновной кислотой:

Фосфорноватистая кислота и ее соли (гипофосфиты) являются сильными восстановителями:

H3PO2+2I2+2H2O = H3PO4+4HI

Фосфористая кислота H3PO3

Твердое бесцветное вещество, обладающее гигроскопическими свойствами, хорошо растворимо в воде.

Водный раствор фосфористой кислоты является двухосновной кислотой средней силы:

Соли фосфористой кислоты, называемые фосфитами, плохо растворимы в воде за исключением фосфитов щелочных металлов.

Фосфористая кислота и ее соли являются сильными восстановителями, восстанавливая неактивные металлы из их соединений:

2AgNO3+H3PO3+H2O = H3PO4+2Ag↓+2HNO3

Получение фосфористой кислоты:

реакция оксида фосфора (III) с водой:

P2O3+H2O = 2H3PO3

гидролиз тригалогенида фосфора:

PCl3+3H2O = H3PO3+3HCl

Фосфорная кислота H3PO4

Фосфорная кислота является трехосновной кислотой средней силы (ее соли - фосфаты или ортофосфаты).

бесцветные прозрачные кристаллы;

неограниченно растворяется в воде, с образованием водородных связей, как между собой (высокая вязкость раствора), так и с молекулами воды (высокая растворимость).

H3PO4 диссоциирует в три ступени:

H3PO4 ↔ H++H2PO4-

H2PO4- ↔ H++HPO42-

HPO42- ↔ H++PO43-

В водном р-ре фосфорной кислоты преобладают ионы H+ и H2PO4-, поскольку константы второй и третьей ступени диссоциации намного меньше, чем константа первой ступени.

Несмотря на тот факт, что фосфорная к-та обладает всеми свойствами общих кислот, она намного слабее, например, азотной или серной кислоты, и не обладает, в отличие от сильных кислот, сколь-нибудь значительными окислительными свойствами, что объясняется устойчивой степенью окисления фосфора (+5).

Как трехосновная кислота H3PO4 образует средние соли и два вида кислых солей, например:

фосфат натрия - Na3PO4

гидрофосфат натрия - Na2HPO4

дигидрофосфат натрия - NaH2PO4

В промышленности ортофосфорную кислоту получают воздействием серной кислоты на фосфориты и апатиты (экстракционный метод):

Ca3(PO4)2+3H2SO4 = 2H3PO4+3CaSO4

Более чистая кислота получается сжиганием фосфора с последующим растворением в воде образующегося оксида P2O5.

Фосфорную кислоту применяют в производстве:

удобрений;

химических реактивов;

органических веществ;

катализаторов;

защитных покрытий на металлах;

в фармацевтической промышленности