52. Фосфорные удобрения. Сложные минеральные удобрения.

Понятие о микроудобрениях.

Фосфор контролирует обменные процессы, происходящие в растении, и является источником энергии. Этот элемент входит в состав клеточного ядра и многих веществ, которые играют главную роль в жизни флоры. А кроме того, в минеральной форме фосфор участвует в синтезе углеводов.

Поэтому только при достаточном количестве фосфоритов растения правильно развиваются, быстро растут и хорошо плодоносят. Фосфорные удобрения способствуют росту корневой системы растения и повышают урожайность, поэтому они особенно важны для овощных, зерновых, ягодных и плодовых культур.

Как видите, значение фосфорных удобрений сложно переоценить. Особенность применения таких подкормок состоит в том, что можно не бояться "перекормить" растения фосфором. Избыток этого элемента в почве не причинит вреда зеленым питомцам, поскольку они усваивают его в таком количестве, которое необходимо растению для правильного развития. Конечно, это не значит, что подкармливать растения можно без меры, но и не стоит беспокоиться, если вы внесли в почву больше удобрения, чем было указано в инструкции.

Виды фосфорных удобрений и их применение

Все фосфорные удобрения рекомендуется вносить осенью под перекопку, а не просто рассыпать по поверхности почвы. Дело в том, что фосфор содержится в них в трудно усваиваемой форме, а за зиму эти вещества распространяются в почвенные слои и в конце весны – начале лета уже хорошо усваиваются корнями растений. Но некоторые удобрения (как правило, жидкие), в составе которых фосфор присутствует в легко усваиваемой форме, также применяют весной и в течение вегетационного периода. Рассмотрим наиболее популярные удобрения для растений на основе фосфора.

Суперфосфат

Многие садоводы и огородники считают, что это лучшее фосфорное удобрение. Оно состоит из монокальцийфосфата, фосфорной кислоты и микроэлементов, таких как магний и сера. Суперфосфат бывает простой (15-20% фосфора) и двойной (около 50% фосфора). Оба вида подходят как для открытого, так и для закрытого грунта. И применяются для всех культур и на любых почвах. Но в первую очередь эти фосфорные удобрения полезны для цветов (в частности, для роз), томатов, огурцов, яблони, винограда, клубники.

При посадке огородных культур в каждую лунку вносят 15-20 г суперфосфата, а при посадке кустарников и деревьев – по 35-70 г. Во время вегетации применяют жидкие фосфорные удобрения: 100 г простого суперфосфата разводят в 10 л горячей воды и вносят в приствольный круг по 0,5 л под каждый куст. При использовании двойного суперфосфата норму внесения удобрения делят на 2 ввиду высокой концентрации в нем фосфора.

Аммофос

Это удобрение получают путем нейтрализации ортофосфорной кислоты при участии аммиака. Получается аммоний фосфорнокислый. Также при этой реакции вырабатывается азот – еще один важный элемент питания растений.

Так, в составе аммофоса – 11-12% азота и около 50% фосфора, при этом нет хлора и нитратов, посему это фосфорно-азотное удобрение идеально подходит для огурцов. Аммофос можно применять не только осенью, но и весной во время посадки растения, так как он хорошо растворяется в воде.

Для подкормки декоративных растений и овощей используют 15-25 г аммофоса на 1 кв.м, а для плодовых деревьев и ягодных кустарников – 20-35 г на 1 кв.м.

Диаммофос

Другие названия этого удобрения: гидрофосфат аммония и диаммонийфосфат. В диаммофосе содержится около 50% фосфора и 18-20% азота. Это удобрение снижает кислотность почвы и зачастую используется вместе с навозом или птичьим пометом. Применяется преимущественно при посадке овощей.

Так, при посадке картофеля в каждую лунку добавляют по 1 ч.л. гранул диаммофоса. При высадке рассады томатов и огурцов на постоянное место в грунт 1 ч.л. диаммофоса тщательно перемешивают с почвой в посадочной яме.

Метафосфат калия

Это фосфорно-калийное удобрение в виде белого порошка является калиевой солью метафосфорной кислоты. В нем содержится 55-60% оксида фосфора и 35-40% оксида калия.

Метафосфат калия хорошо усваивается на кислой почве. Подкормка этим фосфорно-калийным удобрением эффективна для растений, восприимчивых к хлору: винограда, бобовых культур и др.

Фосфоритная мука

Это минеральное удобрение (в форме порошка) содержит около 20% фосфора, 30% кальция и комплекс микроэлементов. Фосфат кальция малорастворим в воде, поэтому усваивается растениями только на кислых почвах (подзолистых и торфяных) или при внесении вместе с кислыми удобрениями (например, навозом).

Фосфоритную муку, как правило, заделывают в почву при перекопке до посева огородных культур (1,5-2 кг на 10 кв.м). Также это вещество применяется для приготовления компоста.

Костная мука

Этот продукт переработки костей крупного рогатого скота содержит 15-35% фосфора, а также кальций, биологически активные вещества и микроэлементы (магний, натрий, железо, медь, цинк, марганец, кобальт, йод). Костная мука – отличная органическая подкормка для овощей и цветов (в том числе комнатных).

Удобрение не растворяется в воде, усваивается растениями медленно – малыми дозами в течение 5-8 месяцев. Применяется на кислых почвах при посадке растений: по 2-3 ст.л. в лунку при посадке овощей, 60-100 г на 1 кв.м при посадке кустарников, около 200 г на 1 кв.м под плодовые деревья.

Нитроаммофоска

В настоящее время весьма популярны комплексные фосфорные удобрения, ведь в них содержится не только фосфор, но и остальные макроэлементы, необходимые для правильного развития растений (калий и азот). На участках часто применяется нитроаммофоска. Это сложное азотно-фосфорно-калийное удобрение выпускается в жидком виде и в форме серых гранул.

Азот, калий и формат содержатся здесь в форме легкодоступных соединений, поэтому эти важные элементы быстро усваиваются растениями. Примечательно, что фосфор представлен в трех видах: монокальцийфосфат, дикальцийфосфат и фосфата аммония. В зависимости от производителя соотношение азота, калия и фосфора может быть разным. Чаще всего в саду и огороде применяют удобрение с соотношением NPK 16:16:16. Такая подкормка подходит для всех видов растений и применяется как перед посевом/посадкой культур, так и в период вегетации.

Комплексные минеральные удобрения играют немаловажную роль в повышении урожайности и качества выращиваемых растений, этот факт не вызывает сомнения. Они необходимы для обеспечения нормального роста и развития плодовых, ягодных, овощных и цветочных культур. Комплексные удобрения в значительной мере увеличивают стойкость растений к температурным воздействиям. Они улучшают вкусовые качества плодов и ягод.

Каждый элемент, содержащийся в составе комплексных минеральных удобрений, отвечает за определенную функцию. Например, фосфор и кальций способствуют ускорению развития корневой системы и плодов. Сера играет важную роль в процессах, связанных с дыханием растений, а железо и магний, потребляемые культурами в мизерных количествах, поддерживают нормальную окраску листьев и рост новых побегов. Калий повышает всхожесть семян и влияет на прочность стеблей. Кроме обозначенных элементов для многих культур необходимы: медь, бор, марганец, цинк и др.

Виды комплексных минеральных удобрений

Комплексные минеральные удобрения по составу подразделяют на:

• двойные (азотно-калийные, азотно-фосфорные и фосфорно-калийные);

• тройные (азотно-фосфорно-калийные).

По способу производства они могут быть:

• сложные;

• сложно-смешанные (или комбинированные);

• смешанные.

Сложные минеральные удобрения содержат два или три питательных элемента в составе одного химического соединения. К ним причисляют:

• аммофос;

• магний-аммоний-фосфат;

• калийная селитра;

Сложно-смешанные (или комбинированные) удобрения:

• нитрофос;

• нитрофоска;

• нитроаммофос;

• кристалин;

• суперфоска;

• карбоаммофос;

• карбоаммофоска;

• метафосфат кальция;

• метафосфат калия;

• метафосфат аммония;

• полифосфат калия;

• полифосфат аммония;

• полифосфат мочевины.

Комбинированные удобрения производятся путем химической и физической обработки сырья и различных одно- или двухкомпонентных удобрений. Как правило, выпускают их в гранулах, реже в порошкообразном состоянии. Для комбинированных и сложных удобрений характерна высокая концентрация основных действующих веществ.

Самые распространенные комплексные удобрения и их свойства

• Аммофос – это высокоэффективное азотно-фосфорное удобрение, выпускающееся в гранулах. В составе содержит 12% азота, представленного в аммонийной форме, и 52% фосфора. Аммофос является бесхлорным и безнитратным удобрением, что немаловажно для выращивания многих культур. Использовать это удобрение можно не только в качестве основного удобрения, но и для подкормки во время вегетации. Подходит для всех типов почв. Аммофос повышает морозоустойчивость растений, а также обеспечивает хорошую защиту корневой системы. Кроме того, он ускорят процесс формирования и созревания плодов и ягод, и увеличивает сроки их хранения. Аммофос не гигроскопичен, он не слеживается, не пылит и легко растворяется в воде. Рекомендуемая доза внесения: для овощных культур – 20-30 г на 1 кв. м; для ягодных – 15-25 г на 1 кв.м; для плодовых – 15-30 г на 1 кв.м; для цветочных – 15-20 г на 1 кв.м.

• Аммофоска – это высокоэффективное трехкомпонентное удобрение, содержащее 15% азота, 15% фосфора и 15% калия. Кроме того, в его составе присутствует сера, калий и магний. Применение аммофоски экономически выгодно по сравнению, например, с простыми однокомпонентными удобрениями, позволяет значительно сократить его расходы при внесении в почву. Пригодна для всех типов почв и различных видов культур, но особенно рекомендуется для растений, чувствительных к хлору, в частности картофель, виноград, табак и др. Это удобрение обеспечивает равномерный и здоровый рост растений, повышает устойчивость к болезням, вредителям и резкой смене погоды. Аммофоска увеличивает урожайность выращиваемой продукции и их сроки хранения, улучшает вкусовые и качественные характеристики плодов, корнеплодов и ягод. Значительно повышает декоративные качества цветочных культур. Рекомендуется использовать при высадке саженцев, поскольку она способствует снабжению молодых растений необходимыми элементами питания. Подходит в качестве основного удобрения и для внекорневой подкормки на бедных почвах.

• Диаммофоска – это эффективное, высококонцентрированное удобрение, содержащее 10% азота, 26% фосфора и 26% калия. Производят диаммофоску исключительно в гранулированном виде, помимо основных элементов, в ней содержатся: магний, сера, кальций, медь, железо, цинк, марганец и кремний. Они повышают агрохимическую ценность удобрения. Удобрение хорошо растворимо в воде, а значит, доступно растениям. Диаммофоска обеспечивает сбалансированное питание культур в течение всего вегетационного периода. Рекомендуется применять на торфяных, залежных и старопахотных почвах. Расход из расчета: 15-20 г на 1 кв.м – для окультуренных почв, 25-30 г на 1 кв.м – для неокультуренных почв, 40-50 г на 1 кв.м – для парников и теплиц.

• Нитроаммофоска (или азофоска) – это высокоэффективное, сложное удобрение, содержащее 16% азота, 16% легкоусвояемого фосфора, 16% калия и 2% серы. Выпускается в виде светло-розовых гранул, диаметр которых составляет 3 мм. Применяется на почвах со средней концентрацией подвижных калия и фосфора. Нитроаммофоску рекомендуется вносить осенью под перекопку, также можно использовать для весенней и летней подкормки в растворенном виде. Расход из расчета 50 г на 1 кв.м. Плодовые и ягодные культуры требуют большей дозы, например, под яблоню – 300 г, под вишню – 150 г, под крыжовник и смородину – 100 г.

• Нитрофоска – комплексное удобрение, содержащее 11% азота, 10% фосфора и 11% калия. Нитрофоска пригодна для всех типов почв в качестве основного удобрения. Особенно необходимо при посеве картофеля, свеклы, моркови и др. Рекомендуемая доза внесения 70-80 г на 1 кв.м. Нитрофоска имеет длительный срок хранения, однако при разведении образует осадок. Удобрение обеспечивает интенсивный рост растений.

Понятие о микроэлементах питания растений. Микроудобрения  В почвах и породах присутствуют микроэлементы в различных соединениях: переходящие в водные вытяжки, вытесняемые из твердых фаз почвы солевыми растворами (обменные катионы), извлекаемые ацетатно-аммонийным буферным раствором (эти соединения считаются доступными растениям), кислоторастворимые соединения и, наконец, микроэлементы, входящие в состав различных почвенных минералов. Иногда неправильно считают, что те элементы, которые извлекаются из почв и пород водой, представлены водорастворимыми солями. На самом деле микроэлементы могут быть в форме труднорастворимых карбонатов, гидроксидов, сульфидов, но в водной вытяжке они все же обнаруживаются в количествах, соответствующих произведениям растворимостей соответствующих солей. Поэтому, если в водной вытяжке содержание элемента мало, это не означает, что его мало и в твердых фазах, а объясняется низкой растворимостью преобладающих Экспериментально доказано, что микроэлементы необходимы для многих важнейших биохимических процессов, недостаток элементов замедляет эти процессы и даже останавливает их. Для белкового, углеводного и жирового обмена веществ необходимы Mo, Fe, V, Co, W, B, Mn, Zn; в синтезе белков участвуют Mg, Mn, Fe, Co, Cu, Ni, Cr; в кроветворении - Co, Cu, Mn, Ni, Zn; в дыхании - Mg, Fe, Cu, Zn, Mn, Co. Поэтому микроэлементы нашли широкое практическое применение в качестве микроудобрений для полевых культур.  ПОЧЕМУ ТАК ВАЖНЫ МИКРОЭЛЕМЕНТЫ? Микроэлементы входят в состав ферментов и витаминов, которые синтезируются растениями, принимают участие практически во всех физиологичных процессах, их часто называют «элементам жизни». Полноценное развитие растений невозможно без микроэлементов, они играют важнейшую роль в питании растений, как и азот, фосфор, калий, но их необходимое количество значительно меньше (отсюда и термин “микроэлементы”). Микроэлементы принимают непосредственное участие в формировании урожая, определяют его качество и количество.  Ранее микроэлементы применяли в так называемой солевой форме, то есть в виде неорганических солей металлов, которые имеют целый ряд недостатков, в частности токсичны, вредны для почвы и плохо усваиваются растениями (лишь на 20-30%). На смену солям пришли хелаты микроэлементов - сложные органические комплексные соединения, которые действуют в живых организмах и почве. Хелатная форма микроэлементов - это биологически активная форма: именно в виде комплексных соединений все живое использует микроэлементы - так, например, витамин В12 есть не что иное, как сложное комплексное соединение кобальта, а зеленая окраска растений обусловлена наличием в клетках растений комплексоединения магния - хлорофилла. Хелаты микроэлементов - это естественное питание для растений, к тому же экологически безопасное!  Микроудобрения -- удобрения, содержащие микроэлементы, вещества, потребляемые растениями в небольших количествах. Подразделяются на борные, медные, марганцевые, цинковые и др., а также полимикроудобрения, в составе которых 2 и более микроэлементов. В качестве микроэлементов применяют соли микроэлементов, отходы промышленности (шлаки, шламы), фритты (сплавы солей со стеклом), хелаты (соединения органических веществ с металлами, например Zn, Cu, B, Mo, Fe, Co) и др. Борные удобрения применяют больше всего под сахарную свеклу, кормовые культуры, лен, хлопчатник. Молибден важен при выращивании бобовых культур, поскольку он необходим для деятельности клубеньковых бактерий, связывающих атмосферный азот. В медных удобрениях чаще всего нуждаются многие сельскохозяйственные культуры, выращиваемые на осушенных торфяно-болотных почвах, где мало меди или она прочно связана, а также на супесчаных и песчаных почвах. Цинковые удобрения полезны во многих регионах России и смежных государств, они могут быть эффективны при выращивании кукурузы, сахарной свеклы, хлопчатника, овощных культур. На почвах с нейтральной или слабощелочной реакцией нередко вносят марганцовые удобрения, так как в этих почвах мало усвояемого растениями марганца, который при такой реакции почв легко превращается в труднорастворимый пиролюзит MnO2 , в карбонаты или фосфаты. Разработаны также кобальтовые удобрения, йодные, а также комплексные микроудобрения, содержащие наборы нескольких элементов соединений. Внесение микроудобрений через системы капельного полива при выращивании овощей и фруктов особенно эффективно, поскольку позволяет непосредственно доставить микроэлементы к корням растений, степень усвоения микроэлементов в этом случае аналогичная внекорневому  В современных рыночных условиях использование микроудобрений должно обосновываться экономически, поэтому сразу укажем, что при правильном применении, микроудобрения дают дополнительную прибыль от одной-двух тысяч руб./га (зерновые) до десятков тысяч руб./га (картофель, свекла, другие овощи). 

53. Кислородсодержащие соединения мышьяка, сурьмы и висмута.

Оксиды элементов (ІІІ,V). Гидроксиды элементов (ІІІ,V). Соли и тиосоли.

Токсичность соединений мышьяка, сурьмы и висмута.

Кислородсодержащие соединения мышьяка, сурьмы и висмута.

для мышьяка, сурьмы и висмута известны оксиды As₂O₃, As₂O₅, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, Bi₂O₃. Высшие оксиды имеют кислотный характер, а характер оксидов Э₂О₃ - амфотерный и при движении по группе вниз кислотные свойства ослабевают, а основные - усиливаются.

Соединения As(III) довольно легко окисляются. Производные Sb(III) восстановительную активность проявляют в меньшей степени. Соединения Bi(III) окисляются только очень сильными окислителями.

В ряду кислородсодержащих соединений As(V), Sb(V), Bi(V) окислительные свойства возрастают очень сильно - производные Bi(V) относятся к сильнейшим окислителям.

Оксид мышьяка(III) As₂O₃ твёрдое вещество белого цвета (белый мышьяк, мышьяковистый ангидрид), легко возгоняется (t_возг. = 218^оС). В газообразном и твёрдом виде состоит из молекул As₄O₆ (кубическая модификация, t_пл. = 274^оС). Моноклинная (t_пл.=315^оС) и стеклообразная (t_кип.=460^оС) менее летучие модификации представляют собой слоистые полимеры, состоящие из пирамид [AsO₃].

As₂O₃ слабо растворяется в воде (2 г на 100 г воды при 20^оС), гораздо лучше в щелочах и в галогенводородных кислотах:

As₂O₃ + 3H₂O > 2H₃AsO₃,

As₂O₃ + 6KOH > 2K₃AsO₃ + 3H₂O,

As₂O₃ + 2KOH + 3H₂O > K[As(OH)₄] (в избытке щёлочи),

As₂O₃ + 8HCl > 2H[AsCl₄] + 3H₂O.

С кислородсодержащими кислотами As₂O₃ не реагирует, поэтому этот оксид относят к преимущественно кислотным оксидам.

Оксид мышьяка(III) легко образуется при сгорании мышьяка и его сульфидов в кислороде воздуха, однако на практике его получают гидролизом AsCl₃ в кипящей воде:

4As + 3O₂ > 2As₂O₃, AsCl₃ + 3H₂O - As₂O₃v + HCl.

Гидроксид As (ОН)₃ существует лишь в водных растворах, ведет себя как слабая кислота H₃AsO₃, называемая мышьяковистой. Мышьяковистая кислота проявляет амфотерные свойства, причем кислотные свойства более выражены К_кисл=610¹⁰ и К_осн=10¹⁴. При взаимодействии с растворами щелочей образует соли ортоарсениты:

H₃AsO₃ + 3NaOH >Na₃AsO₃ + 3H₂O

Растворимы в воде только арсениты щелочных металлов. Мета-форма мышьковистой кислоты HAsO₂ не выделена, но известны её производные метаарсениты. Это полимерные вещества, состоящие из цепочек пирамид AsO₃, связанных через общие атомы кислорода. Метаарсениты щелочных и щелочноземельных металлов легко получаются при дегидратации гидроксокомплексов при нагревании:

Na[As(OH)₄] > NaAsO₂ + 2H₂O.

Взаимодействием мышьяковистой кислоты с концентрированными галогенводородными кислотами можно получить галогенидные комплексы. Эта реакция протекает через стадию образования галогенангидридов AsHal₃:

H₃AsO₃ + 3HCl - AsCl₃ + 3H₃O, AsCl₃ + HCl - H[AsCl₄].

H₃AsO₃ и арсениты проявляют восстановительные свойства и окисляются до соединений мышьяка(V):

H₃AsO₃ + Br₂ + H₂O - H₃AsO₄ + 2HBr,

3As₂O₃ + 4НNO₃ + 7H₂O> 6H₃AsO₄ + 4NO.

Оксид сурьмы(III) твёрдое вещество (t_пл.=656^оС) белого цвета. Низкотемпературная модификация состоит из молекул Sb₄O₆. В высокотемпературной модификации Sb₂O₃ пирамиды SbO₃ связаны в бесконечные сдвоенные цепи.

Sb₂O₃ в воде практически не растворяется, но взаимодействует с соляной кислотой и со щелочами с образованием гидроксостибитов, т.е. проявляет ярко выраженные амфотерные свойства:

Sb₂O₃ + 3H₂SO_{4 (конц.)} > Sb₂(SO₄)₃ + 3H₂O,

Sb₂O₃ + 2NaOH + 3H₂O > 2Na[Sb(OH)₄].

В галогенводородных кислотах оксид сурьмы(III), также как и As2O3 растворяется с образованием галогенидных комплексов:

Sb₂O₃ + 8HCl > 2H[SbCl₄] + 3H₂O.

Гидроксид сурьмы(III) образуется в виде белого осадка неопределённого состава Sb₂O₃хH₂O при действии растворов щелочей на соли сурьмы (III) или трихлорид сурьмы:

2SbCl₃ + 6NaOH +(х-3)H₂O > Sb₂O₃хH₂O + 6NaCl.

Он проявляет амфотерные свойства, легко растворяясь в кислотах и щелочах, также как и оксид сурьмы(III).

Соли Sb³⁺ в водных растворах неустойчивы и сильно гидролизуются с образованием смеси основных солей, содержащих оксо- и гидроксогрупы, например, Sb₂O₄(OH)₂(NO₃)₂. Так как стехиометрический состав соединений примерно соответствует соотношению Sb:O = 1:1, упрощенно формулы таких солей можно условно записать, как соли «стибила» SbO⁺: (SbO)NO₃, (SbO)₂SO₄.

Оксид висмута Bi₂O₃ бледно-жёлтое кристаллическое вещество, существует в четырёх модификациях. При комнатной температуре устойчива -модификация (t_пл.=820^оС, t_кип.=1890^оС, летуч при t 950^оC).

Получают Bi₂O₃ термическим разложением нитрата висмута(III):

2Bi(NO₃)₃ > 2Bi₂O₃ + 2NO₂ + O₂.

Оксид Bi₂O₃ не растворяется в воде, но проявляет основные свойства и поэтому растворяется в сильных кислотах:

Bi2O3 + 6HNO3 > 2Bi(NO3)3 + 3H2O.

Расплавленный Bi₂O₃ может взаимодействовать с основными оксидами с образованием неустойчивых оксовисмутатов (III): Bi₂O₃ + 3Li₂O > 2Li₃BiO₃.

Висмутиты щелочных металлов полностью разлагаются водой с образованием гидроксида висмута(III): Li₃BiO₃ + 3H₂O > Bi(OH)₃ + 3LiOH.

В очень концентрированных растворах щелочей Bi₂O₃ может растворяться с образовыанием гидроксокомплексов:

Bi₂O₃+6NaOH+3H₂O>2Na₃[Bi(OH)₆].

Гидроксид висмута(III) имеет переменный состав, но ему обычно приписывают формулу Bi(OH)₃. Это белое малорастворимое в воде вещество, при нагревании отщепляет воду, превращаясь в оксид. Гидроксид висмута(III) получают смешиванием раствора нитрата висмута(III) с раствором щёлочи:

3NaOH + Bi(NO₃)₃ > Bi(OH)₃v+ 3NaNO₃.

При обратном порядке сливания растворов в осадок выпадает малорастворимая основная соль:

Bi(NO₃)₃ + 2NaOH > (BiO)NO₃v + 2NaNO₃ + H₂O.

Гидроксид висмута(III) является слабым основанием с очень слабыми признаками амфотерных свойств. Соли Bi³⁺ в растворах устойчивы только в присутствии избытка соответствующих кислот. При значениях рН 2 4 они гидролизуются (гидролиз преобладает над диссоциацией) с образованием основных солей, содержащих многоядерные катионы, которые можно выделить в твёрдом виде (например, нитрат [Bi₆O₄(OH)₄](NO₃)₆H₂O). В присутствии галогенид-ионов соли Bi³⁺ гидролизуются с образованием малорастворимых осадков оксогалогенидов висмута(III):

Bi³⁺ + Cl + H₂O - BiOClv+ 2H⁺.

Гидроксид висмута(III), в отличие от гидроксида сурьмы(III), проявляет слабые окислительные свойства и восстанавливается соединениями олова(II):

2Bi(OH)₃ + 3Na₂[Sn(OH)₄] > 2Biv+ 3Na₂[Sn(OH)₆].

В аналитической химии эта реакция используется для обнаружения ионов висмута(III).

Оксид мышьяка (V) As₂O₅ очень гигроскопичное белое стекловидное вещество, похожее на оксид фосфора (V). Получают мышьяковый ангидрид из H₃AsO₄ осторожным нагреванием при температуре 280300⁰С:

2H₃AsO₄ > As₂O₅ + 3H₂O.

При нагревании разлагается: As₂O₅ > As₂O₃ + O₂.

Это кислотный оксид и при растворении в воде образует ортомышьяковую кислоту: As₂O₅ + 3H₂O > 2H₃AsO₄.

Ортомышьяковая кислота H₃AsO₄ кристаллическое вещество белого цвета (t_пл.=35,5^оС), очень гигроскопична, хорошо растворяется в воде. Получается при взаимодействии мышьяка или As₂O₃ с концентрированной азотной кислотой:

As2O3 + 2HNO3 + 2H2O > NO2 + NO + 2H3AsO4.

По строению и кислотным свойствам напоминает ортофосфорную кислоту: К₁=6,310³, К₂=1,210⁷, К₃=3,210¹². Ортомышьяковая кислота образует три ряда солей Na₃AsO₄, Na₂HAsO₄, NaH₂AsO₄. В водных растворах средние и кислые соли мышьяковой кислоты похожи на фосфаты. Отличить арсенаты от фосфатов можно реакцией с нитратом серебра(I): Ag₃AsO₄ имеет шоколадно-бурый цвет, а Ag₃PO₄ - жёлтый.

По мере повышения температуры H₃AsO₄ превращается сначала в димышьяковую кислоту, затем в полиметамышьяковую кислоту, с образованием в конце As₂O₅:

В отличие от H₃PO₄, ортомышьяковая кислота, проявляет слабые окислительные свойства:

H₃AsO₄ + 2KI + H₂SO₄ - H₃AsO₃ + I₂ + K₂SO₄ + H₂O.

В щелочной среде эта реакция протекает справа налево.

Оксид сурьмы(V) Sb₂O₅ - бледно-жёлтый, малорастворимый в воде порошок, получается при обезвоживании сурьмяной кислоты:

2H₃SbO₄ > Sb₂O₅ + 3H₂O.

Sb₂O₅ проявляет кислотные свойства, его водный раствор имеет кислую реакцию. При нагревании выше 350^оC оксид сурьмы (V) разлагается с образованием смешанного оксида сурьмы (III,V) Sb₂O₄:

2Sb2O5 > 2Sb2O4 + O2.

При растворении в растворах щелочей образуются гидроксокомплексы:

Sb₂O₅ + 2NaOH + 5H₂O >2Na[Sb(OH)₆].

Соединения сурьмы (V) проявляют окислительные свойства, поэтому при взаимодействии Sb₂O₅ c концентрированной соляной кислотой протекает обратимая окислительно-восстановительная реакция:

Sb2O5 + 16HCl - 2H3[SbCl6] + 2Cl2 + 5H2O.

При сплавлении Sb₂O₅ с оксидами металлов получаются соли мета- стибаты (антимонаты) и орто- стибаты (антимонаты) - NaSbO₃, AlSbO₄.

Сурьмяная кислота Sb₂O₅хH₂O - плохо растворимый в воде белый порошок, который получают при окислении металлической сурьмы концентрированной азотной кислотой:

2Sb + 2хHNO₃ > Sb₂O₅хH₂O + 2хNO₂,

или гидролизом SbCl₅ при нагревании:

2SbCl₅ + (5+х)H₂O > Sb₂O₅хH₂O + 10HCl.

При нагревании выше 400^оC кислота переходит в оксид сурьмы (V). При растворении сурьмяной кислоты в концентрированных растворах щёлочи получаются стибаты (антимонаты), которые в растворах существуют в форме гексагидроксостибат-ионов [Sb(OH)₆]-:

Sb2O5хH2O + 2NaOH + (5-х)H2O - 2Na[Sb(OH)6].

В слабощелочной среде за счет реакций поликонденсации образуются многоядерные оксогидроксокомплексы сложного состава.

Оксид висмута(V) Bi₂O₅ - чрезвычайно неустойчивое красно-коричневое твёрдое вещество, получается при взаимодействии Bi₂O₃ с озоном, разлагается с отщеплением кислорода:

2Bi₂O₅ > 2Bi₂O₄ + O₂, 2Bi₂O₄ > 2Bi₂O₃ + O₂.

Достоверные данные о существовании гидроксида висмута (V) отсутствуют. Однако окислением соединений висмута (III) в щелочной среде сильными окислителями можно получить соединения висмута (V) - висмутаты:

Bi₂O₃ + 2Na₂O₂ > 2NaBiO₃ + Na₂O,

Bi₂O₃ + 6NaOH + 2Br₂ > 2NaBiO₃+ 4NaBr + 3H₂O.

Оксид висмута (V) и висмутаты являются сильными окислителями. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал перехода NaBiO₃Bi³⁺ в кислой среде составляет +1,8 В. Висмутаты в лабораторной практике широко используются в качестве эффективных окислителей. Например, для качественного обнаружения ионов Mn²⁺ в растворах применяют реакцию: 2Mn(NO₃)₂ + 5NaBiO₃ + 16HNO₃ > 2HMnO₄ + 5Bi(NO₃)₃ + 5NaNO₃ + 7H₂O.

Оксиды элементов (ІІІ,V).

Оксиды(5)

Для азота известны оксиды, отвечающие всем степеням окисления от +1 до +5,

для P, As, Sb, Bi – степеням окисления +3 и +5 (табл. 17.3).

Все оксиды, кроме N₂O₉ ядовиты; N₂O и NO малорастворимы в воде; Sb₂O₃, Bi₂O₃, Bi₂O₅ практически нерастворимы.

Способы получения. Для всех оксидов азота. Синтезом из простых веществ при очень высоких температурах можно получить только NO (), остальные оксиды азота получают косвенным путем.

N₂O - термическое разложение нитрата аммония:

NH₄NO₃→ N₂O+2H₂O.

NO - промышленные способы:

 1) каталитическое окисление NH₃:

4NH₃+5O₂→ 4NO+6H₂O;

2) синтез из простых веществ:

N₂+O₂↔2NO;

лабораторные способы:

1) восстановление разбавленной HNO₃:

3Cu+8HNO₃ (разб.)→ 3Cu(NO₃)₂+2NO+4H₂O;

2) действие восстановителей на нитриты в кислой среде:

NaNO₂+FeCl₂+2HCl→ FeCl₃+NO+NaCl+H₂O;

N₂O₃ – по реакции:

NO+NO₂↔ N₂O₃.

NO₂ – промышленный способ: окисление NO кислородом при обычной температуре:

 

Таблица 17.3. Некоторые свойства оксидов элементов группы VА

Степени окисления элемента	Оксид	Агрегатное состояние при обычных условиях Цвет	Температура плавления	Стандартная энтальпия образования	Кислотно-основные свойства
+1       +2     +3                                               +4     +5	N₂O       NO     N₂O₃     P₄O₆       As₂O₃           Sb₂O₃         Bi₂O₃           NO₂     N₂O₅     P₄O₁₀     As₂O₅       Sb₂O₅     Bi₂O₅	Бесцветный газ     Бесцветный газ   Жидкость. Синий   Воскообразное вещество. Белый   Бесцветное кристаллическое вещество     Бесцветное кристаллическое вещество   Кристаллическое вещество. Жёлтый     Газ. Красно-бурый   Бесцветные кристаллы   Порошок. Белый   Стекловидная масса. Белый   Порошок. Желтоватый   Порошок. Красно-коричневый	-91       -164     -102     24       возгоняется при 315°С         655         817           -11     возгоняется при 32°С            -     315       450     разлагается при 160°С	82,0       90,25     49,4     -1640       -1335(куб.)           -1417(ромб.)         -578           33,5     -43     -2984(гекс.)     -926,4       -1007,5               ―³	Несолеобразующий оксид   То же     Кислотный оксид   То же       Амфотерный оксид         То же         Основный оксид         Кислотный оксид   Кислотный оксид   То же     »       »       »       »     »       »

Примечание. Стрелками внутри таблицы показаны направления усиления кислотных свойств.

 

2NO+O₂→2NO₂;

Лабораторные способы: 1) восстановление концентрированнойHNO3 малоактивными металлами:

Cu+4HNO₃ (конц.) → Cu(NO₃)₂+2NO₂+2H₂O;

2) термическое разложение нитратов тяжелых металлов:

2Pb(NO₃)₂ → 2PbO+4NO₂+O₂;

3) действие сильных кислот на нитриты:

2NaNO₂+H₂SO₄ → Na₂SO₄+NO+NO₂+H₂O,

2NO+O₂ → 2NO₂.

N₂O₅ - 1) дегидратация HNO3 фосфорным ангидридом:

2HNO₃+P₂O₅ → 2HPO₃+N₂O₅;

2) по реакции:

N₂O₃+2O₃ → N₂O₅+2O₂.

P₄O₆, P₄O₁₀ – синтез из простых веществ:

P₄+3O₅ (недост.) →P₄O₆,

P₄+5O₂ (изб.) → P₄O₁₀.

Э₂O₃ (Э=As, Sb, Bi), As₂O₅, Sb₂O₅ – 1) окисление простых веществ:

4Э+3O₂ → 2Э₂O₃ (Э=As, Sb, Bi),

2Sb+10HNO₃ (конц.) → Sb₂O₅+10NO₂+5H₂O;

2) обжиг сернистых соединений:

2Э₂S₃+9O₂ → 2Э₂O₃+6SO₂ (Э=Sb, Bi);

3) прокаливание гидроксидов:

2H₃AsO₄ → As₂O₅+3H₂O,

2Bi(OH)₃ → Bi₂O₃+3H₂O,

Bi₂O₅ – по реакции:

2Bi₂O₃+2O₃ → 2Bi₂O₅+O₂.

Химические свойства. Все оксиды азота, кроме NO, P₄O₆, Э₂O₅ (Э=As, Sb, Bi), термически неустойчивы. N₂O₃ и N₂O₅ легко разлагаются уже при комнатной температуре, остальные оксиды – при умеренном нагревании; устойчивость Э₂О₅ уменьшается при переходе от As к Bi:

 

N₂O₃ ↔ NO+NO₂,                   P₄O₆ → (P₂O₄)n +P (красн.)

                                                            (n=2,3,4,5,6),

2N₂O₅ → 4NO₂+O₂,                     As₂O₅ → As₂O₃+O₂,

2N₂O → 2N₂+O₂,                         Bi₂O₅ → Bi₂O₃+О₂

2NO₂ → 2NO+O₂.

При низкой температуре NO₂ димеризуется:

2NO₂→N₂O₄

N₂O и NO с водой не реагируют; NO₂ при растворении в H₂O диспропорционирует, аналогично протекает взаимодействие с щелочами:

2NO₂+H₂O → HNO₂+HNO₃,

2NO₂+2KOH → KNO₂+KNO₃+H₂O.

Оксиды N(), P(), As() при взаимодействии с водой образуются соответствующие кислоты.

Sb₂O₅, Bi₂O₅ растворяются в щелочах, Sb₂O₃ – в щелочах и в кислотах, Bi₂O₃ - в кислотах:

Sb₂O₅+2KOH+5H₂О → 2K[Sb(OH)₆],

Sb₂O₃+6NaOH+3H₂О → 2Na₃[Sb(OH)₆],

Bi₂O₃+6HNO₃ → 2Bi(NO₃)₃+3H₂O.

Кислотный характер оксидов выражен тем сильнее, чем меньше атомный номер элемента и выше его степень окисления: N₂O₅ – наиболее кислотный оксид, Bi₂O₃ обладает основным характером. У амфотерного оксида As₂O₃ преобладают кислотные свойства, у Sb₂O₃ – основные:

As₂O₃+6NaOH → 2Na₃AsO₃+3H₂O,

As₂O₃+6HCl (недост.) →2AsCl₃+3H₂O.

Все оксиды азота – окислители, наиболее сильный их них – N₂O₅. Сильные окислители также Sb₂O₅ и особенно Bi₂O₅. Окислительные свойства N₂O, NO, NO₂ проявляются наиболее сильно при нагревании:

2N₂O+C → CO₂+2N₂,

10NO+P₄ → P₄O₁₀+5N₂,

2NO+SO₂ → SO₃+N₂O,

2NO₂+2S → 2SO₂+N₂.

Sb₂O₅ – сильный окислитель в кислой среде:

Sb₂O₅+10HCl → 2SbCl₃+2Cl₂+5H₂O.

As₂O₅ восстанавливается при действии сильных восстановителей:

As₂O₅+4HI+H₂O ↔ 2H₃AsO₃+2I₂.

P₄O₆ – восстановитель, легко окисляется O₂, S, галогенами; NO, N₂O₃, NO₂, Э₂O₃ (Э=As, Sb, Bi) окисляются при действии сильных окислителей; способность окисляться Э₂О₃ уменьшается при переходе от As к Bi; характерная особенность NO - легкость взаимодействия с O₂ при обычных условиях:

2NO+Г₂ → 2NOГ (Г=F, Cl, Br, J),

2NO+K₂Cr₂O₇+4H₂SO₄ → 2HNO₃+Cr₂(SO₄)₃+K₂SO₄+3H₂O,

2NO₂+F₂+2H₂O → 2HNO₃+2HF,

P₄O₆+2O₂ → P₄O₁₀,

3As₂O₃+4HNO₃ (конц.)+7H₂O → 6H₃AsO₄+4NO,

2Bi₂O₃+2O₃ → 2Bi₂O₅+O₂.

NO склонен к комплексообразованию, в качестве лиганда входит в состав ряда комплексных соединений:

[Fe(H₅O)₆]SO₄+NO ↔ [Fe(H₂O)₆NO]SO₄+H₂O.

Оксиды элементов (ІІІ).

Кислородные соединения бора

К важнейшим кислородным соединениям бора относятся оксид бора В₂0₃, борные кислоты и их соли — бораты.

Оксид бора В₂0₃.

Получают окислением бора кислородом:

4В + 3О₂ = 2В₂О₃ или тщательным обезвоживанием расплавленной Н₃ВО₃:

2Н₃ВО₃ = В₂О₃+ ЗН₂О

Кристаллический В₂O₃ (t_ПЛ = 577 °С, t_кип = 1860 °С) построен из плоских тре­угольников ВO₃, соединенных общими вершинами в трехмерную структуру. Расплав В₂О₃ склонен к переохлаждению. Образующаяся из него стекловид­ная масса состоит из частично упорядоченных треугольников ВО₃, соединен­ных в циклы. В расплавленном В₂O₃ легко растворяются оксиды многих метал­лов, что используют для получения окрашенных стекол (например, синих с СоО), а также при пайке для очистки поверхности металлов от их оксидов. Боратные стекла часто используют в качестве слоев и покрытий, защищаю­щих поверхность изделий от окисления. При нагревании выше 1450 °С оксид бора испаряется в виде мономерных молекул. Летучесть В₂0₃ значительно по­вышается в присутствии водяных паров из-за образования летучей метаборной кислоты:

В₂O₃(тв.) + Н₂O(г.)= 2НВО₂(г.)

При повышенных температурах В₂О₃ восстанавливается до бора щелочными металлами, магнием, алюминием, а также углеродом.

Аморфный В₂Оз растворяется в воде с заметным разогреванием (Н° = = -76,3 кДж/моль), превращаясь в смесь борных кислот.

Оксиды. Все элементы группы IIIA образуют оксиды типа Э₂O₃. Кроме того, таллий образует оксид Tl₂O.  Известны также оксиды и остальных элементов в более низких степенях окисления, но они практического значения не имеют.

Все оксиды — твердые вещества. B₂O₃, Al₂O₃, Ga₂O₃ — белого цвета,  In₂O₃ — желтого цвета, Tl₂O₃ — темно-коричневого, Tl₂O — гигроскопический порошок черного цвета.

B₂O₃ — кислотный оксид, растворимый в воде:

B₂O₃ + 3H₂O → 2H₃BO₃.

Остальные оксиды Э₂О₃ в воде нерастворимы. Al₂O₃, Ga₂O₃, и In₂O₃ имеют амфотерный характер и растворяются в щелочах:

Э₂О₃ + 2NaOH + 3H₂O → 2Na[Э(OH)₄].

Tl₂O₃ имеет основный характер и в щелочах не растворяется.

Оксиды Ga, In и Tl растворяются в кислотах с образованием солей:

Э₂О₃ + 6HNO₃ → 2Э(NO₃)₃ + 3H₂O.

Tl₂O растворяется в воде с образование TlOH:

Tl₂O + H₂O → 2TlOH

и в кислотах:

Tl₂O + 2HNO₃ → TlNO₃ + H₂O.

Соединения алюминия:

Al₂O₃  –  твердое вещество белого цвета, тугоплавкое. Не реагирует с водой и не растворяется.

Типичный амфотерный оксид, поэтому реагирует с кислотами и щелочами.

Al₂O₃ + 6 HCl = 2 AlCl₃ + 3 H₂O  

При сплавлении образуется метаалюминат натрия:

Al₂O₃ (тв)+ 2 NaOH (тв) ^t→ 2 NaAlO₂ + H₂O,  

В растворе щёлочи образуется тетрагидроксоалюминат натрия:

Al₂O₃ + 2 NaOH + 3 H₂O = 2Na[Al(OH)₄] .

Гидроксиды элементов (ІІІ,V).

Оксиды элементов (ІІІ).

ГИДРОКСИДЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ

Для всех элементов характерны гидроксиды типа Э(ОН)₃, для таллия — также TlOH. Химические характер гидроксидов в ряду B(OH)₃ — Tl(OH)₃ изменяется довольно закономерно: H₃BO₃ — кислота, Al(OH)₃, Ga(OH)₃ и In(OH)₃ — амфотерные основания с усиливающимися от Al к In основными свойствами, Tl(OH)₃ имеет основный характер, TlOH — растворимое в воде сильное основание. Гидроксиды B, Al, Ga и In — белые вещества, Tl(OH)₃ — красно-коричневого, TlOH — желтого цвета соединения.

Al(OH)₃  – белое вещество, нерастворимое в воде,  амфотерный гидроксид.

Получают косвенно реакцией обмена между солью алюминия и щелочью:

AlCl₃ + NaOH (по каплям)= Al(OH)₃ ↓ + 3 NaCl 

Взаимодействует с кислотами и щелочами.

Al(OH)₃ + 3 HCl = AlCl₃ + 3 H₂O

В растворе: Al(OH)₃ + NaOH(избыток) = Na[Al(OH)₄]

или Al(OH)₃ + 3 NaOH = Na₃[Al(OH)₆]

В расплавах: Al(OH)₃ + NaOH = NaAlO₂ + 2H₂O

Алюминаты — соли, образующиеся при действии щелочи на свежеосажденную гидроокись алюминия:

Al(ОН)₃ + NaOH = Na[Al(OH)₄]

Алюминаты получают также при растворении металлического алюминия (или Al₂О₃) в щелочах:

2Al + 2NaOH + 6Н₂О = 2Na [Al(OH)₄] + 3Н₂

Ион [Al(ОН)₄]^—  существует в водных растворах. Алюминаты щелочных металлов хорошо растворимы в воде, их водные растворы вследствие гидролиза устойчивы только при избытке щелочи. 

Гидроксиды Al, Ga, In и Tl получаются осаждением щелочами из растворимых солей соответствующих металлов:

 Э(NO₃)₃ + 3NaOH → Э(OH)₃ + 3NaNO₃.

Нерастворимые в воде гидроксиды Al, Ga, In и Tl при температурах около 100  легко теряют воду, переходя в оксиды:

-Н₂О           -Н₂О

Э(ОН)₃        →  ЭООН           →  Э₂О₃.

Легко обезвоживается также TlOH:

2TlOH → Tl₂O + H₂O.

Вследствие амфотерности гидроксиды Ga и In растворимы в щелочах:

Э(ОН)₃ + NaOH → Na[Э(ОН)₄]

с образованием соответственно  галлатов и индатов. Такие соли устойчивы, если в их состав входят катионы активных металлов, но в водных растворах они сильно гидролизованы.

Гидроксиды Al, Ga, In и Tl легко растворяются в кислотах с образованием солей катионов Al³⁺, Ga³⁺, In³⁺ и Tl³⁺. Первые три катиона бесцветны, Tl³⁺ имеет желтоватую окраску. Соли сильных кислот, в состав которых входят эти катионы, хорошо растворимы в воде, но сильно гидролизованы, чем обусловленная кислая реакция их растворов. Соли слабых кислот в водных растворах гидролизуют полностью:

Al₂(CO₃)₃ + 6H₂O → 2Al(OH)₃ + 3H₂O + 3CO₂.

Катион Tl⁺ в водном растворе не гидролизует.

Борная кислота H₃BO₃ (ортоформа) получается либо растворением в воде B₂O₃, либо вытеснением ее из буры Na₂B₄O₇ действием сильных кислот:

Na₂B₄O₇ + H₂SO₄ + 5H₂O → 4H₃BO₃ + Na₂SO₄.

Борная кислота очень слабая, сравнительно малорастворима в воде. Особенность этой кислоты заключается в том, что при ее нейтрализации щелочами образуются соли не ортоформы, а различных неизвестных в свободном состоянии полиборных кислот, имеющих сложное строение, в частности тетраборной кислоты H₂B₄O₇:

2NaOH + 4H₃BO₃ → Na₂B₄O₇ + 7H₂O.

 В избытке щелочи тетрабораты переходят в метабораты:

Na₂B₄O₇ + 2NaOH → 4NaBO₂ + H₂O.

Гидроксиды элементов (V).

Гидроксиды и их производные

Гидроксиды. Для всех элементов группы VА известны гидроксиды, отвечающие степеням окисления +3 и +5 (кроме Bi); для P – также степеням окисления +1 и +4. В табл. 17.4 приведены некоторые свойства гидроксидов, имеющих наиболее практическое значение.

Все рассматриваемые гидроксиды, кроме гидроксидов Sb(III, V) и Bi(III), хорошо растворимы в воде. Гидроксиды Sb(III, V)  имеют неопределённый состав: х Sb₂O₃*y H₂O; x Sb₂O₅*y H₂O; метафосфорная кислота – полимерное соединение. НNO₂ и H₂AsO₃ неустойчивы, существуют только в разбавленных водных растворах. Висмутовые кислоты в свободном виде не получены.

Способы получения. HNO₂ – 1) действие сильных кислот на нитриты:

2NaNO₂+H₂SO₄ → Na₂SO₄+2HNO₂;

2) по реакции:

NO+NO₂+H₂O ↔ 2HNO₂.

HNO₃ – промышленный способ: аммиачный (основной). Основан на окислении NO, получаемом из NH₃, в NO₂ и превращении последнего в HNO₃. Схема процесса:

NH₃ → NO → NO₂ → HNO₃,

4NO+3O₂+2H₂O → 4HNO₃;

Лабораторный способ: действие концентрированной H₂SO₄ на нитрат калия:

2KNO₃+H₂SO₄ → 2HNO₃+K₂SO₄.

H₃PO₂ – по схеме:

P₄ → Ba(H₂PO₂)₂ → H₃PO₂.

H₃PO₃ – гидролиз хлорида P(III):

PCl₃+3H₂O → H₃PO₃+3HCl.

H₃PO₄ – промышленные способы: 1) разложение фосфорита H₂SO₄:

Ca₃(PO₄)₂+3H₂SO₄ → 3CaSO₄+2H₃PO₄;

 

 

 

Таблица 17.4. Некоторые свойства гидроксидов элементов группы VА

 

Степени окисления элемента	Гидроксид	Агрегатное состояние при обычных условиях. Цвет	Кислотно-основные свойства	Название водного раствора гидроксида	Константа диссоциации, К₁
+1       +3                                     +5	H₃PO₂       HNO₂       H₃PO₃       H₃AsO₃       х Sb₂O₃*y H2O       Bi(OH)₃     HNO₃       (HPO₃)ᵣ       H₄P₂O₇       H₃PO₄       H₃AsO₄       х Sb₂O₅*y H₂O	Бесцветные кристаллы     Существует только в растворе   Бесцветные кристаллы     Существует только в растворе   Твердое вещество. Белый   То же     Бесцветная жидкость   Стекловидная масса. Белый     Бесцветные кристаллы     То же       »    »     Твёрдое вещество. Белый	Кислота средней силы   Тоже       »    »         Амфотеры с усилением основных свойств       Слабое основание   Сильная кислота   Кислоты средней силы   То же       »    »       »    »     Слабая кислота	Фосфорноватистая кислота   Азотистая кислота     (Орто) фосфористая кислота   (Мета) мышьяковая кислота   Гидроксид Sb(III)     Гидроксид Bi(III)   Азотная кислота   Полиметафосфорные     Дифосфорная кислота   (Орто) фосфорная кислота   (Орто) мышьяковая кислота   Сурьмяная кислота	8,5·10 -2       5·10 -4       8·10 -3       6·10 -10       ―       ―     ―       ―       3·10 -2     7·10 -3       6·10 -3       ―

 

Примечание. Стрелками внутри таблицы показаны направления усиления кислотных свойств.

 

2) по схеме:

P₄ → P₄O₁₀ → H₃PO₄;

лабораторные способы:1) взаимодействие P₄O₁₀ с водой:

P₄O₁₀+6H₂O → 4H₃PO₄;

2) окисление P концентрированной HNO₃:

3P+5HNO₃ (конц.)+2H₂O → 3H₃PO₄+5NO.

H₄P₂O₇,  (HPO₃)ᵣ  ― 1) по схеме:

H₃PO₄ → H₄P₂O₇ → (HPO₃)ᵣ;

2) по реакции:

P₄O₁₀+H₂O (недост.) → (HPO₃)ᵣ.

H₃AsO₃ – по реакции:

As₂O₃+3H₂О → 2H₃AsO₃.

Sb(OH)₃, Bi(OH)₃ – действие кислот и щелочей на соответствующие соединения Sb(III) и Bi(III):

SbCl₃+3NaOH (недост.) → Sb(OH)₃+3NaCl,

Na₃[Sb(OH)₆]+3HCl→ Sb(OH)₃+3NaCl+3H₂O,

Bi(NO₃)₃+3NaOH → Bi(OH)₃+3NaNO₃.

H₃AsO₄, xSb₂O₅·yH₂O – окисление As, Sb или их соединений сильными окислителями:

2As+5Cl₂+8H₂O → 2H₃AsO₄+10HCl,

3As₂O₃+4HNO₃+7H₂О → 6H₃AsO₄+4NO,

2Sb+10HNO₃ (конц.) → Sb₂O₅+10NO₂+5H₂O.

Химические свойства. Кислотный характер гидроксидов, как и оксидов, выражен обычно тем сильнее, чем меньше атомный номер элемента и выше его степень окисления: HNO₃ -  сильная кислота, Bi(OH)₃ -  основание, H₃AsO₃ и Sb(OH)₃ – слабые амфотеры с преобладанием кислотных свойств у H₃AsO₃ и основных у Sb(OH)₃:

H₃AsO₃+3NaOH → Na₃AsO₃+3H₂O,

H₃AsO₃+3HCl (конц.) → AsCl₃+3H₂O,

Sb(OH)₃+3HCl → SbCl₃+3H₂O,

Sb(OH)₃+3NaOH (р.) → Na₃[Sb(OH)₆],

Sb(OH)₃+NaOH → NaSbO₂+2H₂O.

HNO₃ и xSb₂O₅·yH₂O -  сильные окислители; HNO₃ окисляет почти все металлы (кроме благородных) и неметаллы; концентрированная HNO₃ на холоде «пассивирует» Al, Fe, Cr, Co, Ni в результате образования пленки малорастворимых оксидов; продукты восстановления HNO₃ зависят от ее концентрации, природы восстановителя, температуры; активные металлы восстанавливают разбавленную HNO₃ до NH₄NO₃:

4HNO₃ (конц.)+Cu → Cu(NO₃)₂+2NO₂+2H₂O,

8HNO₃ (разб.)+3Cu →3Cu(NO₃)₂+2NO+4H₂O,

10HNO₃ (разб.)+4Zn → 4Zn(NO₃)₂+NH₄NO₃+3H₂O,

36HNO₃ (разб.)+10Fe → 10Fe(NO₃)₂+3N₂+18H₂O,

4HNO₃ (конц.)+C → CO₂+4NO₂+2H₂O,

3PbS+8HNO₃ (разб.) → 3PbSO₄+8NO+4H₂O,

Sb₂O₅+10HCl → 2SbCl₃+2Cl₂+5H₂O.

Смесь HNO₃ и HCl (1:3) – царская водка – растворяет Au и платиновые металлы:

Au+HNO₃+3HСl → AuCl₃+NO+2H₂O.

HNO₃ неустойчива, на свету и при нагревании частично разлагается:

4HNO₃ → 4NO₂+2H₂O+O₂.

HNO₂, H₃PO₂, H₃PO₃, H₃AsO₄ восстанавливается при действии сильных восстановителей:

2HNO₂+H₂S → S+2NO+2H₂O,

H₃PO₂+2Zn+2H₂SO₄ → 2ZnSO₄+PH₃+2H₂O,

H₃PO₃+3Zn+3H₂SO₄ → 3ZnSO₄+PH₃+3H₂O,

H₂AsO₄+2HI → H₃AsO₃+I₂+2H₂O.

H₃PO₂, H₃PО₃, H₃AsO₃ – сильные восстановители, H₃PO₂ – более сильный восстановитель, чем H₃PO₃; HNО₂ окисляется при действии сильных окислителей:

3H₃PO₂+4BiCl₃+6H₂O → 3H₃PO₄+4Bi+12HCl,

H₃PO₃+HgCl₂+H₂O → H₃PО₄+Hg+2HCl,

H₃AsO₃+J₂+H₂O → H₃AsO₄+2HJ,

6HNO2+2KMnO4+3H2SO4 → 5HNO3+2MnSO4+K2SO4+3H2O.

HNO₂, H₃PО₂, H₃PO₃ при нагревании диспропорционируют:

3HNO₂ ↔ HNO₃+2NO+H₂O,

3H₃PO₂ → PH₃+2H₃PO₃,

4H₃PO₃ → PH₃+3H₃PO₄.

Соли и тиосоли.

Соли и тиосоли(3)

Соединения бора.

Сульфид бора (B2S3 ) образуется в виде бесцветной стекловидной массы при накаливании бора в парах серы. Водой он полностью разлагается на борную кислоту и H2 S.

С азотом бор соединяется только выше 1200 °С. Нитрид бора (BN) представляет собой белый порошок, плавящийся лишь около 3000 °С (под давлением). По кристаллической структуре BN сходен с графитом.

Карбид бора (В4С) образуется в виде черных блестящих кристаллов принакаливании смеси бора (или В2 О3 ) с углем в электрической печи. Он отличается тугоплавкостью (т. пл. 2550 °С) и чрезвычайной твердостью (близкой к твердости алмаза). И нитрид и карбид бора характеризуются большой устойчивостью по отношению к различным химическим воздействиям.

БОРА НИТРИД, BN, кристаллический, имеет три модификации: гексагональную a-BN , кубическую b-BN (боразон) и ромбоэдрическую g-BN.

Гексагональный нитрид бора альфа-BN.

Кристаллическая структура a-BN состоит из графитоподобных сеток, расположенных, в отличие от структуры графита точно одна под другой с чередованием атомов бора и азота. Белый, похожий на тальк порошок a-BN, получают из элементов при температурах выше 2000 °С. Нитрид бора может быть получен также прокаливанием бора (или B2O3) в атмосфере аммиака или при нагревании смеси B2O3 с восстановителями (углем, магнием) в атмосфере аммиака. По смазочным свойствам a-BN превосходит графит. В спрессованном состоянии нитрид бора обладает полупроводниковыми свойствами, а при наличии небольшого количества примесей обладает люминесцентными свойствами. Нитрид бора при комнатной температуре химически инертен, не реагирует с кислородом или хлором, кислотами или щелочами. Кислород и хлор начинают действовать на него при температурах выше 700 °С. Реагирует с фтором (образуя BF3 и N2) и с HF (образуя NH4BF4); горячие растворы щелочей разлагают его с выделением NH3.

При температуре выше 1000°С начинает разлагаться на элементы.

Алмазоподобная форма бета-BN (боразон).

При давлении выше 62 тыс атм и температурах выше 1350 °С происходит полиморфное превращение графитоподобной гексагональной b-BN модификации в кубическую алмазоподобную b-BN структуру. Хорошими катализаторами такого превращения являются щелочные и щелочноземельные металлы. Как и в случае перехода графит—алмаз, полиморфное превращение сопровождается резким изменением свойств нитрида бора.

Кристаллы боразона, полученные при аллотропическом переходе BN (гекс.) — BN (куб.) при высоких давлениях, имеют вид полиэдров, обычно тетраэдров или октаэдров. Они прозрачны, а их цвет зависит от наличия и типа примесей. Размер образующихся кристаллов боразона зависит от давления и температуры процесса. Избыток бора в реакционной смеси придавал полученным кристаллам боразона коричневый или черный цвет, бериллий — синий, сера — желтый.

Твердость его при оценке по шкале Мооса соизмерима с твердостью алмаза (около 10 баллов), однако боразон сильно превосходит алмаз по термостойкости (до 2000 °С) и ударной прочности.

Химическая стойкость боразона значительно выше, чем обычной формы нитрида бора.

Ромбоэдрический гамма-BN.

 

Ромбоэдрическая модификация g-BN обнаружена наряду с гексагональной при получении нитрида бора взаимодействием бората натрия с цианистым калием.

Нитрид бора и материалы на его основе занимают заметное место в ряду важнейших инструментальных материалов и являются основой многих современных технологий. Он нашел широкое применение в реакциях промышленного органического синтеза и при крекинге нефти, в изделиях высокотемпературной техники, в производстве полупроводников, получении высокочистых металлов, газовых диэлектриков, как средство для тушения возгораний. Из нитрида бора изготовляют высокоогнеупорные материалы, проявляющие как полупроводниковые, так и диэлектрические свойства.

Основанием для широкого применения боразона в инструментах, послужила наибольшая твёрдость, приближающаяся к твёрдости алмаза. Из боразона изготавливают изделия, применяемые в высокотемпературной технике (тигли, изоляторы, тигли для получения полупроводниковых кристаллов, детали электровакуумных приборов); он применяется для производства полупроводниковых приборов и интегральных схем (твердотельные планарные источники примеси бора, диэлектрические прокладки конденсаторов), деталей электровакуумных приборов (окон выводов энергии, стержней теплоотводов).

Галогениды бора по строению и свойствам существенно отличаются от галогенидов других элементов 13-й группы.

Известны четыре высших галогенида бора. Все они состоят из молекул ВХ₃, имеющих форму правильного треугольника, в центре которого расположен атом бора в состоянии sp2-гибридизации. Связи В—X оказываются короче рассчитанных для одинарной сигма-связи.

С увеличением размера атомов гало­генов прочность связей В—X и устойчивость молекул ВХ₃ падают.

В ряду галогенидов бора от фторида к иодиду межмолекулярные взаимодей­ствия усиливаются, благодаря чему растут температуры плавления и кипения (см. табл. 4.4). При обычных условиях BF₃ и ВС1₃— газы, ВВг₃ — жидкость, а ВI₃ — летучее твердое вещество.

Трифторид BF₃ получают фторированием боратов:

6CaF₂ + Na₂B₄0₇ + 8H₂S0₄(конц.)= 4BF₃t + 2NaHS0₄ + 6CaS0₄ + 7H₂0

борной кислоты или ее ангидрида:

В₂0₃ + 6NaBF₄ + 3H₂S0₄(конц.)= 8BF₃ + 3Na₂S0₄ + 3H₂0

a BCl₃ и BBr₃ — прямым синтезом, галогенированием смеси оксида бора с углеродной сажей:

700 °С

В₂0₃ + ЗС + ЗС1₂ (Br₂ )= ЗСО + 2ВС1₃ (ВВг₃)

или пропусканием трифторида бора над галогенидом алюминия:

А1Вг₃ + BF₃ = BBr₃ + A1F₃

Трииодид ВI₃ образуется при взаимодействии борогидрида лития LiBH₄ с иодом при -78 °С:

LiBH₄ + 4I₂ = BI₃ + 4HI + LiI

Тригалогениды бора — сильные кислоты Льюиса (акцепторы электронов) и легко взаимодействуют с молекулами — донорами электронов, т. е. основа­ниями Льюиса:

BF₃ + NH₃ = F₃B:NH₃

BF₃ + 0(C₂H₅)₂=F₃B:0(C₂H₅)₂

при этом sp2-гибридизация орбиталей переходит в sp3-гибридизацию, плоская молекула приобретает пирамидальную конфигурацию, и координационное число атома бора повышается до четырех.

Кислотность соединений ВХ₃ проявляется и в их склонности к гидролизу. Хло­рид, бромид и иодид дымят на влажном воздухе, а водой мгновенно разлагаются:

ВХ₃ + 3H₂O = Н₃В0₃ + ЗНХ (X = Сl, Вг, I)

Фторид медленно взаимодействует с водой:

4BF₃ + ЗН₂0 = Н₃В0₃ + 3HBF₄

При пропускании BF₃ через ледяную воду может быть выделен гидрат BF₃^.2H₂0, имеющий ионное строение: H₃0⁺[BF₃0H]^-.

Тетрафтороборная кислота HBF₄, образующаяся при гидролизе BF₃, гораз­до сильнее плавиковой (рKa равна-0,2) и подобно ей ядовита. Она существует только в растворах, которые готовят, растворяя борную кислоту в 40 %-м ра­створе HF:

Н₃В0₃ + 4HF = HBF₄ + ЗН₂0

Нейтрализацией растворов тетрафтороборной кислоты получают ее соли — тетрафторобораты. Они более устойчивы, чем кислота, и плавятся без разло­жения. Na[BF₄] удобно получать фторированием буры:

14HF + Na₂B₄0₇ + 2NaF = 4NaBF₄ + 7Н₂О

Свежеприготовленные растворы тетрафтороборатов щелочных металлов име­ют нейтральную среду, однако при хранении они постепенно подщелачива­ются за счет слабого гидролиза.

Кислоту HBF₄ и ее соли используют в качестве компонентов антикоррози­онных покрытий, для нанесения защитных металлических пленок, в произ­водстве ионообменных и ионоселективных мембран, в металлургии для полу­чения сплавов Аl — В и нержавеющей стали. Некоторые тетрафторобораты ак­тивны в качестве катализаторов органических реакций.

Боразол.

 Боразол (боразин, триборинтриимид) — химическое вещество с химической формулой B3H6N3, бесцветная жидкость. Молекула представляет собой шестичленное плоское кольцо, в котором чередуются атомы бора и азота, каждый из них соединён с одним атомом водорода.

 

Являясь неорганическим аналогом бензола, боразол напоминает бензол по своим физическим свойствам (агрегатное состояние, интервал кипения, плотность и т. п.); в то же время, химические свойства боразола и бензола резко различаются.

Реакционная способность боразола выше, чем у бензола, вследствие полярности связей (три атома азота поставляют свои неподеленные электронные пары на свободные орбитали атомов бора). Так, он окисляется на воздухе, растворим в воде, с которой постепенно реагирует с образованием В(ОН)3, NH3 и Н2, и менее термически устойчив, чем бензол.

Атомы Н, связанные с атомами B, способны замещаться без разрушения цикла. Так, при действии BCl3 или BBr3 на боразол при нагревании, образуются твердые устойчивые соединения — тригалогенборазолы B3N3H3Hal3.

Атомы H при N неспособны вступать в реакции замещения.

Получение.

Боразол можно получить нагреванием тетрагидробората лития и хлорида аммония:

По реакции диборана с аммиаком, которая также проводится при нагревании:

Реакцией трихлорида бора с хлоридом аммония. Реакция идет в две стадии:

Боразол используют для получения BN, его орг. производные - для синтеза термостойких полимеров. Напр., при пиролизе N-трифенилборазола образуется полимер состава [—(C6H5)3N3B3H—]₂₃, в котором боразольные циклы связаны через атомы бора.

Соли и тиосоли.(5)

Соединения с галогенами занимают важное место в химии висмута, сурьмы и в особенности мышьяка. Мышьяк, сурьма и висмут(III) образуют фториды, хлориды, бромиды и иодиды, а из соединений висмута(V) получены только фториды. Галогениды ЭHal₃ и ЭHal₅ по своей природе являются галогенангидридами, но отличаются некоторыми особенностями в реакциях с водой. Физические свойства соединений приведены в таблице 2. В газовой фазе молекулы тригалогенидов имеют строение тригональной пирамиды (sp³-гибридизация орбиталей центрального атома): Пентагалогениды в газовой фазе (a) состоят из молекул ЭF₅, имеющих форму тетрагональной пирамиды (sp³d²-гибридизация), а в жидком и твёрдом состоянии (b) – из полимерных молекул – цепочек октаэдров с общими вершинами: Наличие вакантных d-орбиталей у центральных атомов делает эти вещества сильнейшими кислотами Льюиса, поэтому ЭHal₃ и ЭHal₅ способны присоединять молекулы воды и галогенид-ионы с образованием комплексных соединений: SbCl₅ + H₂O Û [SbCl₅(H₂O)] Û H⁺ + [SbCl₅(OH)]^–, SbCl₅ + HCl Û H[SbCl₆] Û H⁺ + [SbCl₆]^–, SbCl₅ + NaCl Û Na[SbCl₆] Û Na⁺ + [SbCl₆]^–, AsCl₃ + NaCl Þ Na[AsCl₄], BiI₃ + KI Û K[BiI₄]. Следует отметить, что растворением в плавиковой кислоте SbF₅ можно существенно увеличить её кислотность: HF + SbF₅ Û H⁺ + [SbF₆]^–. Смесь, состоящая из SbF₅ и фторсульфоновой кислоты HSO₃F, называется «сверхкислотой» и по кислотности превосходит серную в 10¹² раз. Сверхкислота способна протонировать галогены, серу и даже алканы: SbF₅ + HSO₃^ F Û H[SbF₅(SO₃F)], C(CH₃)₄ + H[SbF₅(SO₃F)] Û [C(CH₃)₃]⁺[SbF₅(SO₃F)]^– + CH₄. Гидролиз тригалогенидов имеет особенности, связанные с природой элемента. Так, при взаимодействии с водой галогенидов мышьяка(III), образуются кислоты, но, в отличие от PHal₃, гидролиз AsHal₃ обратим: AsCl₃ + 3H₂O Û H₃AsO₃ + 3HCl, и из крепких солянокислых растворов при кипячении отгоняется AsCl₃. Тригалогениды сурьмы и висмута в небольшом количестве воды растворяются, при этом образуются прозрачные растворы. Чрезвычайно высокая растворимость SbCl₃ (см. табл.2) позволяет предположить, что в концентрированных растворах трихлорида сурьмы находятся аквохлоридные комплексы типа [SbCl₃(H₂O)] и [SbCl₃(H₂O)₃]. При разбавлении растворов SbCl₃ и BiCl₃ выделяются белые малорастворимые вещества - оксохлориды SbOCl^* и BiOCl. По-видимому, их образованию предшествует целый ряд процессов - реакции замещения хлорид-ионов на воду (акватация): [Sb(H₂O)₃Cl₃] + H₂O Û [Sb(H₂O)₄Cl₂]⁺ + Cl^-, [Sb(H₂O)₄Cl₂]⁺ + H₂O Û [Sb(H₂O)₅Cl]²⁺ + Cl^-, и кислотно-основные взаимодействия - отщепление протона от координированных молекул воды с образованием гидроксокомплексов: [Sb(H₂O)₅Cl]²⁺ + H₂O Û [Sb(H₂O)₄(OH)Cl]⁺ + H₃O⁺, [Sb(H₂O)₄(OH)Cl]⁺ + H₂O Û [Sb(H₂O)₃(OH)₂Cl]⁰ + H₃O⁺. Процесс завершается оксоляцией координированных гидроксо-ионов: [Sb(H₂O)₃(OH)₂Cl]⁰ Û SbOCl¯ + 4H₂O. Гидролиз трихлоридов сурьмы и висмута можно записать суммарными уравнениями: SbCl₃ + H₂O Û SbOCl¯+ 2HCl, BiCl₃ + H₂O Û BiOCl¯+ 2HCl. Равновесия могут быть смещены влево добавлением концентрированной соляной кислоты. В растворах концентрированных галогенводородных кислот и их солей тригалогениды превращаются в комплексы [ЭHal₆]^3– и [ЭHal₄]^–: SbCl₃ + 3HCl Û H₃[SbCl₆], SbCl₃ + 3NaCl Û Na₃[SbCl₆], AsCl₃ + HCl Û H[AsCl₄], BiI₃ + KI Û K[BiI₄]. Высшие галогениды проявляют окислительные свойства. При нагревании они диссоциируют, претерпевая внутримолекулярное окисление-восстановление: ЭHal₅ Û ЭHal₃ + Hal₂. Поэтому некоторые бромиды и, особенно, иодиды неустойчивы, например BiI₅ не существует, а AsI₅ и SbI₅ в водных растворах восстанавливаются иодид-ионами: SbI₅ + H₂O Þ SbOI + I₂ + 2HI. Хлориды более устойчивы, например, H[SbCl₆] при нагревании в концентрированной соляной кислоте восстанавливается, но реакция протекает обратимо: H[SbCl₆] + 2HCl Û H₃[SbCl₆] + Cl₂. Пентафторид висмута – очень сильный окислитель и окисляет воду с образованием озона: 3BiF₅ + 3H₂O Þ 3BiF₃ + 6HF + O_3. ^ Получение галогенидов. Тригалогениды получают взаимодействием простых веществ с умеренным количеством галогена: 2Sb + 3Cl₂ Þ 2SbCl₃ , или кипячением оксидов в концентрированных галогенводородных кислотах: As₂O₃ + 6HCl Û 2AsCl₃­ + 3H₂O. Пентагалогениды синтезируют действием избытком галогена на тригалогениды: BiF₃ + F₂ Þ BiF₅, а также – галогенводородов на оксиды: Sb₂O₅ + 10HCl Þ 2SbCl₅ + 5H₂O. Для мышьяка, сурьмы и висмута известны галогениды, в которых элементы проявляют нетипичные для них чётные степени окисления, например, AsF₄, As₂I₄, SbCl₄, BiCl₄, BiI. Некоторые из этих веществ построены из многоядерных молекул, содержащих элементы в разных степенях окисления. Кроме того, получены смешанные галогениды. Так, при взаимодействии AsF₃ c SbF₃, образуется соединение [AsF₂][SbF₄], а при действии Cl₂ на AsF₃ получается димер [AsCl₄]⁺[AsF₆]^–. Пентафториды применяют как фторирующее реагенты. AsCl₃ и SbCl₃ являются исходными веществами для синтеза многих неорганических и органических производных мышьяка и сурьмы. BiI₃ применяют в качестве реактива на алкалоиды (хинин, кофеин, никотин, морфин и др.). Соединения с серой Э₂S₃, Э₂S₅ – малорастворимые в воде соединения с характерной окраской: As₂S₃ - жёлтый, As₂S₅ - лимонно-жёлтый, Sb₂S₃ - оранжево-красный, Sb₂S₅ - тёмно-оранжевый, Bi₂S₃ - чёрный. По кислотно-основным свойствам сульфиды мышьяка, сурьмы и висмута повторяют свойства соответствующих оксидов. Так сульфиды As₂S₅, As₂S₃, Sb₂S₅ – типичные кислотные сульфиды, и реагируют с растворами основных сульфидов, образуя растворимые и устойчивые в воде тиосоли (или сульфидные комплексы): As₂S₅ + 3Na₂S Þ 2Na₃AsS₄, Sb₂S₅ + 3Na₂S Þ 2Na₃SbS₄. As₂S₃ + Na₂S Þ 2NaAsS₂ B отличие от сульфидов мышьяка Sb₂S₃, имеет амфотерный характер и растворим в сульфидах щелочных металлов и концентрированной соляной кислоте: Sb₂S₃ + 3Na₂S Þ 2Na₃SbS₃ Sb₂S₃ + 12HCl Û 2H₃[SbCl₆] + 3H₂S. Сульфид сурьмы(V) также растворяется в концентрированной соляной кислоте, однако эта сложная реакция сочетается с окислительно-восстановительной: Sb₂S₅ + 12HCl Þ 2H₃[SbCl₆] + 3H₂S + 2S¯ (при нагревании). Сульфид Bi₂S₃ - основной, поэтому его можно растворить только в кислотах: концентрированных HCl и HNO₃ - Bi₂S₃ + 12HCl Û 2H₃[BiCl₆] + 3H₂S, 3Bi₂S₃ + 8HNO₃ Þ 2Bi(NO₃)₃ + 2NO + 9S + 4H₂O. Рассмотренные выше сульфиды получают действием сероводорода на кислые (рН=0,6) растворы соединений мышьяка, сурьмы или висмута, например:

2H₃AsO₄ + 5H₂S Þ As₂S₅ + 8H₂O, либо разложением тиосолей 6-ти молярным раствором соляной кислоты: 2Na₃AsS₄ + 6HCl Þ As₂S₅ + 6NaCl + 3H₂S. Из простых веществ получить сульфиды Э₂S₃ и Э₂S₅ сложно, так как в этом случае могут образовываться смешанные сульфиды, полисульфиды и другие соединения со сложной структурой. Так, при сплавлении мышьяка с серой, в зависимости от условий получаются тёмно-красного цвета сульфид As₄S₄ (встречается в природе в виде минерала реальгар), а также сульфид As₄S₆. Оба сульфида следует рассматривать как производные тетраэдрического мышьяка As₄. Их молекулы имеют клеточное строение, подобное As₄O₆ (или Р₄О₆), с тем отличием, что в As₄S₄ частично сохранены связи As-As. Кислотные сульфиды растворяются не только в растворах основных сульфидов, но и в щелочах: Sb₂S₃ + 6NaOH Þ Na₃SbS₃ + Na₃[Sb(OH)₆]. Следует отметить, что кислотные свойства сульфидов мышьяка выражены настолько сильно, что As₂S₃ и A₂S₅способны растворяться в растворе (NH₄)₂CO₃, имеющего слабощелочную среду (рН=9). As₂S₅ + 3(NH₄)₂CO₃ Þ (NH₄)₃AsS₄ + (NH₄)₃AsO₄ + 3CO₂. Практически важным свойством сульфидов мышьяка(III) и сурьмы(III) является то, что они довольно легко окисляются, например, полисульфидом аммония: Sb₂S₃ + 2(NH₄)₂S₂ + (NH₄)₂S Þ 2(NH₄)₃SbS₄.

Токсичность соединений мышьяка, сурьмы и висмута.