44. Каталитические процессы. Гомогенный и гетерогенный катализ. Автокатализ. Ферментативный катализ.
Катализ гомогенный - это ускорение химической реакции в присутствии катализатора, который находится в одной фазе с исходными реагентами (субстратами) в газовой фазе или растворе. При гомогенном катализе, как и при гетерогенном катализе, катализатор в реакции не расходуется, однако является ее необходимым участником; без катализатора реакция протекает гораздо медленнее или не идет вовсе. Гомогенные каталитические процессы в газовой фазе встречаются относительно редко, т. к. лишь немногие вещества, обладающие каталитическими свойствами, могут быть переведены в газообразное состояние при условиях, когда не разрушались бы молекулы реагирующих веществ. Жидкофазные гомогенные каталитические процессы осуществляют обычно в реакторах с различного рода перемешивающими устройствами. По фазовому состоянию гомогенные каталитические процессы делят на:
жидкофазные (в растворах),
газофазные.
По механизму различают:
ионные,
радикальные,
молекулярные каталитические реакции.
По типу взаимодействия между реагирующими веществами и катализатором гомогенные каталитические процессы бывают:
кислотно-основные,
окислительно-восстановительные.
Скорость гомогенного каталитического процесса зависит от ряда факторов:
концентрации реагирующих веществ,
концентрации катализатора,
температуры,
давления,
интенсивности перемешивания.
Зависимость скорости процесса от концентрации реагентов и катализатора определяется прежде всего соотношением скоростей элементарных стадий каталитического акта и условиями их равновесия.
Катализ гетерогенный - изменение скорости или инициирование химической реакции за счет взаимодействия (контакта) реагентов с катализаторами, которые образуют самостоятельную фазу, отделенную от реакционной среды поверхностью раздела; устаревшее название «контактный катализ». В большинстве случаев явление катализа обусловлено циклическими промежуточными химическими взаимодействиями молекул реагирующих веществ с катализатором. Эти взаимодействия приводят к образованию реакционноспособных промежуточных химических соединений – каталитических интермедиатов; по завершении цикла взаимодействий и образования конечных продуктов ускоряемой реакции катализатор восстанавливает свой химический состав. Результирующее стехиометрическое уравнение химических превращений не включает катализаторы. Наиболее распространен гетерогенный катализ, при котором катализатор является твердым веществом и ускоряет реакции между реагентами в газовой или в жидкой фазах. В этом случае каталитическому превращению реагентов предшествует диффузия молекул реагирующих веществ к поверхности катализатора и их адсорбция (обычно хемосорбция) на поверхности катализатора. Основные каталитические превращения, в т. ч. и хемосорбция реагентов, происходят на активных центрах катализатора. Далее происходит десорбция молекул продуктов реакции с поверхности катализатора и их диффузия в жидкую или газовую фазу. Основными характеристиками катализаторов в гетерогенном катализе являются:
каталитическая активность (количественно выражается обычно отношением скорости катализируемой реакции, т. е. числа катализируемых превращений молекул реагентов в единицу времени, к массе или объему катализатора),
удельная каталитическая активность (отношение скорости к единице поверхности катализатора или к числу активных центров),
селективность процесса (отношение скорости накопления целевого продукта к сумме скоростей всех превращений исходного реагента), определяющая вероятность того, что превращение молекул реагентов происходит в требуемом направлении.
Важнейшие параметры, позволяющие влиять на скорость процесса:
температура,
давление (концентрация) реагентов.
Автокатализ (от авто... и катализ), ускорение химической реакции одним из её продуктов. Пример А.: гидролиз этил-ацетата в водном растворе:
CH3COOC2H5 + H2O = CH3COOH + C2H5OH.
Продукт реакции — уксусная кислота CH3COOH и ион Н+, образующийся при её электролитической диссоциации, ускоряют реакцию. Скорость автокаталитической реакции вначале возрастает вследствие увеличения количества продукта, являющегося катализатором, а затем падает в результате израсходования исходных веществ. Поэтому зависимость степени превращения a от времени t описывается S-образной кривой (см. рис.). Реакция начинается благодаря присутствию в начальный момент некоторого малого количества продукта (затравка) или другого катализатора, или, наконец, за счёт медленной некаталитической реакции, происходящей параллельно каталитической. Если начальная концентрация катализатора и скорость некаталитической реакции весьма малы, то в течение некоторого времени, называемого периодом индукции, реакция настолько медленна, что практически не обнаруживается, и лишь по истечении этого времени становится заметной.
Автокаталитический характер имеют процессы образования новой фазы, протекающие на границе раздела фаз (такие, как конденсация пересыщенного пара, кристаллизация переохлаждённой жидкости, топохимические реакции), т. к. по мере увеличения количества новой фазы растет поверхность раздела. Цепные разветвленные реакции могут быть внешне весьма сходны с автокаталитическими. Отличие заключается в том, что ускорение реакции при разветвлении цепей вызвано накоплением активных промежуточных веществ, а не продуктов реакции.
Ферментативный катализ — это увеличение скорости процесса с помощью биологической молекулы, «фермента». Большинство ферментов представляют собой белки, и большинство таких процессов представляют собой химические реакции. Внутри фермента катализ обычно происходит в локализованном центре, называемом активным центром.
