35. Третье начало термодинамики. Термодинамические потенциалы.

Третье начало термодинамики - закон термодинамики согласно которому энтропия S любой системы стремится к конечному для неё пределу, не зависящему от давления, плотности или фазы, при стремлении температуры (Т) к абсолютному нулю.

Третье начало термодинамики гласит:

абсолютный ноль принципиально недостижим потому, что при T = 0 и S = 0.

Если бы существовало тело с температурой, равной нулю, то можно было бы построить вечный двигатель второго рода, что противоречит второму началу термо­динамики.

Постулат Планка: при абсолютном нуле температуры энтро­пия принимает значение S₀, не зависящее от давления, агрегатного состояния, а также других характеристик вещества. Эту величину можно положить равной нулю, или S₀ = 0.

Термодинамические потенциалы

Термодинамические потенциалы представляют собой функции определенных наборов термодинамических параметров, позволяю­щие находить все термодина­мические характеристики системы как функции этих же параметров.

Термодинамические потенциалы полностью определяют термо­динамическое состояние системы, а путем дифференцирования и интегрирования можно вычис­лить любые параметры системы.

К основным термодинамическим потенциалам относятся следую­щие функции.

1. Внутренняя энергия U, являющаяся функцией независимых переменных:

энтропии S, объема V,числа частиц N,обобщенных ко­ординат xi или U = U(S, V, N, xi).

2. Свободная энергия Гельмгольца F является функцией темпе­ратуры T, объема V, числа частиц N, обобщенной координаты xi так, что F = F(T, V, N, xt).

3. Термодинамический потенциал Гиббса G = G(T, p, N, xi).

4. Энтальпия H = H(S, P, N, xi).

36. Химическое равновесие. Факторы, влияющие на химическое равновесие. Фазовые равновесия.

Химическое равновесие - состояние химической системы, при котором скорость прямой реакции равна скорости обратной.

Факторы

Влияние изменения концентрации. Согласно принципу Ле-Шателье, увеличение концентрации одного из компонентов равновесной химической реакции приводит к сдвигу равновесия в сторону усиления той реакции, при которой происходит химическая переработка этого компонента. И наоборот, уменьшение концентрации одного из компонентов приводит к сдвигу равновесия в сторону образования этого компонента

Влияние температуры. Общее правило, определяющее влияние температуры на равновесие, имеет следующую формулировку: повышение температуры способствует сдвигу равновесия в сторону эндотермической реакции (- Q); понижение температуры способствует сдвигу равновесия в сторону экзотермической реакции (+ Q).

Влияние давления. Как показывает опыт, давление оказывает заметное влияние на смещение только тех равновесных реакций, в которых участвуют газообразные вещества, и при этом изменение числа молей газообразных участников реакции (n) не равно нулю. При увеличении давления равновесие смещается в сторону той реакции, которая сопровождается образованием меньшего количества молей газообразных веществ, а при понижении давления – в сторону образования большего количества молей газообразных веществ.

Фазовые равновесия.

Фазой называется гомогенная часть гетерогенной системы, имеющая во всех точках одинаковые значения интенсивных параметров, которые изменяются скачком на границе раздела фаз.

Фазовым переходом называется переход вещества из одной фазы в другую.

Фазовыми равновесиями называют равновесия в гетерогенных системах, в которых имеют место только фазовые переходы и отсутствуют химические взаимодействия между компонентами.

При переходе из одной фазы (1) в другую фазу (2) dn_i молей i–ого компонента (например, при конденсации пара или кристаллизации осадка), энергия Гиббса каждой из фаз изменится на величину:

для фазы 1  ,

для фазы 2  .

Общее изменение энергии Гиббса равно:

. (1)