Лекции ОФТТ

малом интервале вблизи уровня Ферми. Все электронные состояния вне этого интервала исключены из участия в этих явлениях принципом запрета Паули.

3. Электронная теплоемкость.

Идеальный газ представляет собой систему частиц (электронов), которые не взаимодействуют друг с другом или этих взаимодействий настолько мало, что ими можно пренебречь. Электронная система атома металла подобна идеальному газу, поэтому в соответствии с теоремой о равномерном распределении энергии среднюю величину энергии кинетического движения электрона в твердом теле при любой температуре можно описать статистикой Максвелла-Больцмана:

p 2 = 3kT . 2mn 2

Из этого равенства следует, что каждый подвижный электрон дает вклад в теплоемкость твердого тела равный 32k . Однако, это условие выполняется только в диапазоне высоких

температур. Вне этого диапазона теплоемкость металла не поднимается выше предела Дюлонга и Пти, равного 5,96 Калл/К. Это объясняется в основном механизмом взаимодействия движущегося электрона с фононами кристаллической решетки, позволившего использовать классическую статистику Ферми-Дирака. Ее применение также связано с необходимостью малости длины волны Де Бройля λ по сравнению с расстоянием между частицами R и выполнения равенства:

1

p = (3mkT )2 ,

где p - средний импульс материальной частицы. Это позволяет записать выражение вида:

λ = 2πh << R . p

Используя оба выражения можно вывести и неравенство:

металла с расстоянием между атомами равным 1Å и длиной волны де Бройля при Т=300К

равной λ = 50Å , неравенство (2.29) по существу меняется на обратное, и в этом случае

44

необходимо использовать квантовую теорию, реализуемой статистикой Ферми-Дирака даже при комнатной температуре.

Внутренняя энергия газа валентных электронов металлов при произвольной температуре T и при условии неподвижности ионной решетки может быть описана выражением:

Из статистики Ферми-Дирака для электронов со спином 12 функция nk = f (E,T )

имеет вид:

где химический потенциал, выражаемый через плотность частиц соотношением:

Величина отношения NV представляет собой плотность электронов в электронном

«газе» металла.

Электронную теплоемкость Cэл при постоянном объеме можно выразить через внутреннюю энергию U:

Отсюда следует, что для расчета теплоемкости необходимо знать энергетический спектр электронов в рассматриваемом объеме. Воспользуемся для нахождения этого параметра моделью свободных электронов выражаемых равенством:

Тогда с учетом спинового вырождения и полного числа электронных состояний равным N

функция R(Ek ) должна удовлетворять равенству:

45

Внутреннюю энергию в этом случае необходимо представлять выражением:

Плотность электронных состояний в идеальном газе можно получить в явном виде на основании тождественности выражений (2.32), (2.34):

Таким образом, для плотности электронного газа можно записать выражение вида:

Из (2.38) следует, что при низких температурах, для которых выполняется условие βµ >> 1, состояния с энергиями меньше чем химический потенциал, полностью заняты.

Это следует из того, что в (2.38) E < µ знаменатель мал, так как выполняется неравенство:

exp[β (E − µ )]<< 1

Для состояний с E > µ экспонента становится больше единицы, следовательно, можно записать выражение exp[β (E − µ )] >> 1, т.е. вероятность найти электрон с энергией больше мала. Следует отметить, что при E > µ функция Ферми-Дирака стремится к распределению Максвелла-Больцмана, записанного для идеального газа с химическим потенциалом µ на одну частицу.

n(E ) ≈ exp[− β (E − µ )]

46

Анализ этого выражения показывает, что при T = 0K функция n(E ) представляет собой ступеньку, в области которой при E ≤ µ выполняется равенство n(E ) = 1 и, наоборот, в

[Анималу с.240]) и позволяют определить интервал распределения части электронов необходимых для изучения тепловых свойств твердого тела при любой температуре:

δn = n(E )− no (E ) . (2.39)

Рис.115. Характер распределения электронов по энергиям, описываемый функцией

симметричную относительно равенства E = µ и имеющую ширину kT, поэтому в правой

части выражения (2.35) математически удобнее использовать dn вместо n (рис.116). dE

47

Рис. 116. Вид электронного распределения, связанного с термическим возбуждением описываемых: а – δ-функцией; производной от распределения Ферми-Дирака (2.38).

Проинтегрируем (2.34) по частям, получим:

Первый член в правой части равенства исчезает на обоих пределах интегрирования. Тогда если ввести определение вида

Функция в решении интеграла J r может быть легко получена численным расчетом или выражена через суммируемые ряды. Например, в последнем случае она может быть представлена равенствами вида:

48

Ограничившись вторым порядком разложения по температуре T, окончательно найдем

отношения N и U :

VV

Таким образом, дифференцируя правую часть (2.46б) по температуре при условии что объем постоянен и является функцией от Т , получим выражение для электронной удельной теплоемкости в следующем виде:

где R(EF ) - плотность состояний при выполнении тождества µ(Т = 0) ≡ EF . Анализ

(2.46) показывает, что Сэл имеет линейную зависимость от температуры. В этом случае полную теплоемкость металла, обусловленную электронами и фотонами можно записать в следующем виде:

Электронную составляющую теплоемкости можно отделить от решеточной, построив

экспериментальную зависимость CV = f (T 2 ) (рис117):

T

49

Рис. 117. Характер изменения функции CV = f (T 2 ) для олова при нормальных условиях

T

(наклон прямой равен 0,265 мДж·моль-1·К-4).

Пересечение полученной линейной зависимости с осью CV T дает константу γ , а угол наклона этой линии - α . Постоянную γ , определяют экспериментально. Численное значение γ используют для определения плотности состояний R(EF ). Необходимо отметить, что для свободных электронов выражение (2.36) приводится при Е=ЕF в простой формуле:

R(E ) = 3N

F 2EF

Тогда равенство (2.46) для свободных электронов можно представить в простом виде:

для натрия при комнатной температуре составляет порядка 0, 01. Численное значение этого отношения приближенно равно числу электронов, которые могут быть термически возбуждены при некоторой температуре. Оставшиеся свободные электроны заморожены,

подчиняясь принципу запрета Паули. Поэтому величина γ 0 в (6.20) всегда меньше наблюдаемого значения γ . Это отклонение связано с изменением массы свободного электрона в кристалле, происходящем за счет его взаимодействия с решеткой и другими движущимися электронами. Принято считать, что электрон обладает эффективной массой, определяемой отношением:

Это отношение можно получить, используя в (2.34) энергетический спектр электронов в виде следующего равенства:

50

h k 2 E = 2mn* ,

где mn* - эффективная масса.

Таким образом, численное значениеγ можно получить как экспериментально, так и расчетным путем используя равенство (2.34).

Температурная зависимость удельного сопротивления.

Рассмотрим идеальное сопротивление металлов, т.е., связанное только взаимодействием с фононами. Это дает право утверждать, что при наличии решеточных колебаний величина S(q) является обычным структурным фактором пропорциональным амплитуде смещения атомов для волновых векторов q не равных обратной величине вектора решетки. Отсюда следует, что удельное сопротивление пропорционально среднему квадратичному смещению атомов <U2>.

Модель Эйнштейна. Рассмотрим случай, когда все атомы в решетке кристалла колеблются с одинаковой частотой равной

ω = kΘ E , h

где ΘE - температура Эйнштейна; bU - возрастающая сила, действующая на смещенный атом. Это позволяет записать уравнение движения для каждого атома в следующем виде:

M d 2U2 + bU = 0 (2.59) dt

Из (2.59) нетрудно получить равенство

b = ω 2 . M

Таким образом, если величиной <U2> обозначить средне квадратичное отклонение в данном направлении, то при высоких температурах ( T > ΘE ) она равна среднему потенциалу энергии

12 b < U 2 >= 12 kT . (2.60)

Тогда при T < ΘE ее можно представить выражением

51

Модель Эйнштейна позволяет определить зависимость удельного сопротивления от температуры, описываемую выражением

модели Эйнштейна, зато хорошо описывается в рамках модели Дебая.

Модели Дебая.

Для расчета ρ , при T < ΘE необходимо использовать общее правило характеризующее зависимость удельного сопротивления в твердых телах и жидкостях при соответствующих изменениях структурного фактора < S (q) 2 > :

Тогда согласно модели Дебая, величина ρ будет пропорционален модулю произведения qUq 2 . Поскольку средняя кинетическая энергия описывается равенством:

52

Удельное сопротивление в этом случае можно записать равенством:

Если энергия фонов представить неравенством (hω g )> kT , то подынтегральное выражение резко спадает, рассеиваясь на тепловых колебаниях атомов решетки. Причем, если рассеяние происходит на сферической поверхности Ферми, то величины волнового вектора q и угла рассеивания Θ = 2 arcsin(q2k F ), находятся в таком соотношении, что выполняется неравенство

тогда (2.67) возвращается к равенству 2.62. При низких же температурах интеграл стремится к постоянной величине численно равной 124,4 . Выражение 2.62 в этом случае переходит в равенство:

Выражение (2.68) представляет собой закон Блоха-Гаюнайзера.

Оптические явления.

53