Лекции ОФТТ

что равновесная зона собственных дефектов может зависеть от концентрации примесных атомов, если их ковалентный радиус (размер) превышает межатомное расстояние. Например, внедрение атома алюминия в кристаллическую решетку кремния приводит к возникновению эффекта раздвигания решетки и выдавливанию соседнего матричного атома в междоузлие, т.к. размеры атома алюминия превосходят размеры вакантного узла, т.е. вакансии. Точечным дефектом является также вакансия, под которой понимают отсутствие атома в узле кристаллической решетки и наличия дополнительного атома на поверхности кристалла или междоузлии (см. рис.??, а, б). Общее число атомов в кристалле при этом не изменяется.

Рис. ??. Схема точечного дефекта класса вакансия: а

Атомы в кристалле связаны друг с другом, поэтому для удаления атома из узла кристаллической решетки необходимо затратить некоторую энергию ЕV. Для перемещения этого же атома на поверхность кристалла необходима уже энергия ЕS. Таким образом, при использовании модели жесткой решетки энергия образования вакансии равна их разности ЕV - ЕS, величина которой, в большинстве случаев, не превышает 10 эВ на вакансию. Поскольку реальная решетка не является идеально жесткой, то некоторая доля этой разности компенсируется за счет релаксации решетки путем сдвига соседних с пустым узлом атомов на долю межатомного расстояния. Образование вакансии в кристалле должно сопровождаться выполнением условия электронейтральности. В бинарных твердых телах с ионной связью, например, во фтористом рубидии (RbF), электростатическая нейтральность в кристаллах сохраняется автоматически, если сохраняется стехиометрия. Число пустых мест, соответствующих положительным ионам рубидия в этом случае, оказывается тем же, что и для отрицательных ионов фтора. В

34

более сложном соединении диоксида меди (CuO2) для пополнения стехиометрического баланса необходимо уже, чтобы число вакансий для ионов меди в два раза превышало число вакансий для атомов кислорода. В общем случае, если в структуре кристаллической решетки возникает пара вакансий противоположного знака, то говорят о разупорядочении Шоттки и образовании точечного дефекта Шоттки. Обычно в чистом виде этот дефект реализуется только в бинарных соединениях, причем чаще всего в соотношении 1:1 между компонентами. Процесс образования дефекта Шоттки можно представить как переход одного из приповерхностных атомов на саму поверхность. Это приводит к перемещению за счет теплового движения атомов объема в образовавшуюся вакансию, т.е. приводит к перемещению приповерхностной вакансии в объем кристалла. Следует отметить, что два компонента дефекта Шоттки, т.е. вакансия и атом, необязательно должны находиться в непосредственной близости друг от друга.

Междоузельный атом как точечный дефект возникает за счет размещения атомов в некотором промежуточном положении кристаллической решетки. При этом в области междоузельного атома возникают механизмы сжатия и растяжения кристаллической решетки, изменяя ее свойства. Возникновение дефектов этого типа практически невозможно в плотноупакованных структурах, например, таких как медь или цинк. Зато в менее плотных решетках типа алмаза существует много позиций, где мог бы разместиться атом внедрения (собственный или примесный), вызвав, лишь несущественное смещение ближайших соседей. Одновременное внедрение положительных и отрицательных ионов в стехиометрических пропорциях практически невозможно, поэтому ему не дано определение. Например, в решетке хлорида натрия ионы натрия могут найти свободное место в междоузлии решетки, тогда как ионы хлора слишком велики и не способны занять это место.

«Центры окраски» представляют собой точечные дефекты в кристаллах галогенидов и щелочных металлов, содержащие отдельные вакансии или близко расположенные группы вакансий (рис.????).

???????????????????

Рис.???. Схематическая модель F-центра в кристалле. (с.80 Бонч-Бруевич)

35

кристаллической решетки, т.е. только на части атомной плоскости (рис.2.23 а,б БончБруевич с.80).

а б Рис. 2.23. Формирование линейной дислокации при сдвиге части кристаллической

решетки: а – схема сдвига части кристалла с образованием плоскости сдвига ABCD и линейной области нарушения периодичности решетки кристалла A D; б – расположение атомов в области линии А D.

Вокруг линии АD, отделяющей зону сдвига, образуется характерное для этого типа дефектов нарушение периодичности расположения атомов решетки, называемой линейной или краевой дислокацией. Ее образование обусловлено возникновением в структуре кристалла одной полуплоскости (рис.2.25,б), направление которой всегда перпендикулярно направлению сдвига. Эти свойства дислокации приводят к ослаблению или даже разрыву электронных связей между атомами и образованию областей сжатия и растяжения в ее объеме. Поскольку всякое нарушение периодичности кристаллической решетки приводит к уменьшению энергии на величину энергии сдвига, то в эти области начинают перемещаться по диффузионным механизмам атомы примеси с малыми и большими, относительно межатомного расстояния, атомными радиусами. Это приводит к образованию скоплений примесных атомов в области дислокации, называемые облаками "Котрелла". Распределение примесных атомов по зонам сжатия и растяжения осуществляется согласно закономерности описываемой выражением

37

выполнении равенства ε = 0 справедливо и выражение ri = rn. Последний случай означает,

что примесный атом не может быть захвачен дислокацией.

Энергетическое изменение электронных связей и образование облаков "Котрелла" существенным образом изменяют химические и электрические свойства полупроводниковой подложки. Так, например, атомы в области дислокации настолько слабо связаны с решеткой, что даже слабые травители способны вырвать их из узла решетки и перевести в раствор. Это приводит к тому, что при травлении дислокационной структуры процесс травления осуществляется только в области дислокации и практически отсутствует вне ее. На поверхности подложки в этом случае возникают ямки травления правильной геометрической формы. Для алмазоподобных полупроводников (кремний, германий и т.д.) форма ямок травления определяется кристаллографической плоскостью и для плоскости 111 ямка травления имеет форму равностороннего треугольника (рис. 1.24, а,б).

Рис. 1.24. Выявление дислокаций методом травления: а - «Розетка» ямок травления, образовавшаяся на выходах дислокаций на поверхности (100) кристалла NaCl при деформации сосредоточенной нагрузкой; б - «Розетка» ямок травления на плоскости (111) кристалла LiF после отпечатка индентором и травления в 85%-ной муравьиной кислоте.

На фотографиях видны “розетки” ямок травления и малоугловые границы, отмеченных рядом ямок травления, расположенных вплотную друг к другу. Направления лучей «розеток» определяются степенью анизотропии свойств кристалла. При малейшем

38

отклонении плоскости поверхности полупроводниковой пластины от кристаллографической плоскости форма дислокационных ямок травления искажается, принимая форму равнобедренного треугольник или даже трапеции, т.е. по форме ямок травления можно определить и кристаллографическую плоскость кристалла, и степень отклонения от нее. Области сжатия и растяжения приводят и к перераспределению оборванных, напряженных и ослабленных электронных связей (зарядовых состояний), таким образом, что становится электрически выгодно моделировать дислокации отрезком коаксиальной линии. В проводящую нить такого кабеля радиусом ro инжектируются дырки и в ее области они становятся основными носителями заряда. Положительный заряд внутри трубки коаксиала примыкает к линии ненасыщенных связей, и свободные заряды движутся вдоль нее, т.к. свободные атомные связи в области дислокации не в состоянии осуществить их захват. Это означает, что механизм проводимости в области дислокации не зависит от подвижности носителей заряда в объеме полупроводника.

располагая силовые линии поля перпендикулярно трубке. Это в свою очередь усиливает действие барьера для дырок, затягивая их в эту область и удерживая их внутри границ дислокационной сети при больших скоростях дрейфа. Дислокации могут действовать как ряды акцепторов, представляющие собой центры захвата для электронов ниже комнатной температуры, и как рекомбинационные центры - выше этой температуры. При комнатной температуре уровень энергии состояния в направлении от потолка валентной зоны равен

0,6 ±0,03 эВ, населенность (степень заполнения) f составляет около 0,05, а высота потенциального барьера для кремния 0,2 эВ (электронная проводимость, удельное сопротивление 200 Ом см, ширина запрещенной зоны 1,2 эВ). Из этого следует два важных вывода: проводимость материала полупроводника вдоль нити AD будет значительно выше, чем в направлении нормали к дислокационной трубке. Это означает, что попадание дислокаций в центральную часть области объемного заряда р-п перехода способно значительно изменить его параметры.

1.9.3. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСЛОКАЦИЙ Геометрические размеры ямок травления соответствуют геометрическим размерам

облаков «Котрелла», т.е. дислокации больших размеров будут иметь и большие размеры ямок травления. Причем, если концентрация чужеродных атомов меньше или равна

39

предельной концентрации, которую способна поглотить дислокация, то за счет образования облаков "Котрелла" произойдет очистка окрестностей дислокации от этих атомов и общее сопротивление исходной подложки увеличится (рис.1).

lgj, мкА/см2

4

3

2

1

Рис.1. Зависимость обратного тока от размера дислокационных ямок травления.

Примесные атомы, располагаясь в областях сжатия и растяжения дислокации, компенсируют ненасыщенные связи и приводят к значительному ухудшению ее рекомбинационных свойств. Анализ этих явлений показывает, что при формировании р-п перехода в полупроводниковой подложке следует учитывать место расположения дефекта. Например, если расположить дефект вне области объемного заряда р-п перехода, то очистка окрестностей дислокации от примесных атомов и их электрическая нейтрализация в области дефекта практически не изменят электрические характеристики р-п перехода, а, если в области объемного заряда, то это приведет к уменьшению величины обратного тока. Следует отметить, что это явление существует лишь при выполнении неравенства Nt ≥ Ntкр, где Nt - текущая концентрация дислокаций; Ntкр -

критическая величина дислокаций, начиная с которой начинается рост обратного тока p-п перехода (pис.2).

40

J, mA/см2

Рис.2. Кривая зависимости обратного тока от плотности дислокационных ямок травления (Ntкр = 2 104см2).

При Nt > Ntкр расстояния между облаками "Котрелла" настолько уменьшаются, что возникает эффект тунелирования свободных носителей заряда между ними и они начинают взаимодействовать друг с другом. В предельном случае облака "Котрелла" смыкаются, полностью изменяя проводимость полупроводника в этой области кристалла. Именно этим объясняется резкий рост обратного тока р-п перехода при увеличении концентрации дислокации выше Ntкр. Количественное изменение проводимости можно определить используя равенство

σ=enµ (1)

где µ - подвижность свободных носителей заряда; n - концентрация свободных носителей заряда; e - заряд электрона. Характер изменения подвижности описывается выражением

где m - эффективная масса электрона; τ - время жизни свободных носителей заряда. Для большинства практических расчетов время жизни свободных носителей заряда находят из эмпирических формул следующего вида:

41

В качестве примера используем кристалл кремния, тогда подставляя (2) и (3) в (1) получим

σ =

15 e2 n

2 m N t

Сравнивая значения общей проводимости подложки и полученной можно определить степень влияния дислокаций на электрические характеристики элементов, которые необходимо сформировать в заданной подложке.

Плотность дефектов.

Образование точечного дефекта происходит при поглощении кристаллом некоторой энергии Е, приводящей к повышению энергии его решетки. Следовательно, при установлении теплового равновесия возникновение конечной концентрации вакансий становится энергетически невыгодным. Однако, при наличии конечной концентрации вакансий энтропия системы увеличивается и свободная энергия в структуре решетки может стать даже меньше, чем у идеального кристалла. Это утверждение справедливо, т.к. свободная энергия равна разности полной энергии кристалла и произведения энтропии на температуру. Пусть кристалл состоит из N атомов и n вакансий, случайно распределенных по узлам решетки, тогда приращение энтропии можно описать равенством:

Используя приближенную формулу Стирлинга для факториала, получим:

Возникновение вакансии изменяет свободную энергию решетки кристалла на величину:

С точки зрения термодинамики значение n становится реальным при условии выполнения равенства:

42

∂ F = 0 . ∂n

Согласно (1.59) это условие справедливо, только при выполнении условия:

Таким образом, для любых конечных значений плотности собственных дефектов их концентрация является экспоненциальной функцией обратной температуры.

Аналогичное выражение можно получить и для равновесных концентраций других дефектов. В общем случае минимизация функционала свободной энергии F = U − T S должна проводиться для сочетания дефектов различных типов с разными энергиями активации.

2. СТЕХИОМЕТРИЯ.

Этот термин определяет точное соответствие числа атомов в молекуле ее химической формуле. Поэтому структура двойных соединений содержит в равном количестве два типа атомов. Нарушения стехиометрии приводит к нарушению равновесной структуры. Сохранение неравновесного состояния кристалла осуществляется путем генерации в его решетке вакансий, междоузельных атомов, либо и тех и других одновременно. В твердых растворах, например, окиси никеля (NiO), сернистого свинца (PbS) отклонение от стехиометрии можно легко создать путем их выдержки при высокой температуре, в вакууме, при высоком давлении паров наиболее летучего компонента, т.к., согласно закону действующих масс, изменение плотности дефектов пропорционально некоторой степенной функции парциального давления летучего компонента. Если кристалл, ставший после такой процедуры не стехиометрическим, быстро охладить, то в нем можно зафиксировать высокую плотность дефектов. Причем ее величина может значительно превышать равновесную плотность, соответствующую минимуму свободной энергии решетки при пониженной температуре. Колебания ее узловых атомов при этих температурах настолько малы, что обратная диффузия избыточных дефектов за конечный промежуток времени практически не возникает. Такие избыточные дефекты могут скапливаться на границах зерен или в области дислокаций.

ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ Теплоемкость и теплопроводность являются фундаментальными характеристиками,

для описания которых необходимо использовать теорию фононов и статистику ФермиДирака. Это связано с тем, что для описания этих свойств необходимо использовать только термически возбужденные электроны с энергий порядка kT и располагающихся в

43