4 Диаграмма е-ph для системы zn-вода

Линия 1 отвечает условию равновесия процесса ионизации цинка. Ниже этой линии находится термодинамическая область. Линии 2 и4 отвечают равновесию химических реакций и поэтому не зависят от потенциала.

зависят от потенциала.

При разработке термодинамической модели пассивного состояния хрома в кислых растворах использовали комплексный метод исследования. Он включал термодинамические расчеты и построение диаграммы Пурбе, экспериментальные электрохимические исследования и определение свойств поверхностных пленок методами т $Ш (в месте нахождения) и регяе (само по себе), т.е. после отделения пленки от поверхности металла.

В таких системах реализуется электрохимические равновесия которым отвечают горизонтальные линии независимости рЕМn+ от рН электрохимические равновесия где рЕ зависит от рН (наклонные линии), а также химические равновесия:

Мn+ + nOH- = M(OH)n,

где равновесный рН не зависит от Е (вертикальные линии).

Таким образом, на диаграмме имеются области (иммунности) металла (Zn), активного растворения (Zn2+ и ZnO2 возможной пассивности (Zn(OH)2), если пленка обладает достаточными защитными свойствами

5 Диаграмма е-ph для системы cr-вода

На рис. 4.4 линии, обозначенные цифрами, отражают состояние равновесия и получены расчетным путем для реакций, приведенных в табл. 4.4. Кривые А и В построены по экспериментальным данным резистометрических поляризационных кривых, т.е. при определении местной скорости коррозии в условиях, когда из-за наложения катодного тока выделения Н2 скорость анодного растворения металла не эквивалентна измеряемой анодной плотности тока.

Прекращается и начинается реакция гидратообразования.

он отвечает структуре двойной пленки.

становится одинаково возможным.

реализуется п-р-контакт, обладающий вентильным действием и затрудняющий протекание анодного процесса.

При росте потенциала в пленке появляется примесь Сг(У1), что приводит к улучшению ее защитных свойств. Степень гидратации пленки уменьшается. Дальнейшее повышение потенциала приводит к образованию высших оксидов хрома. Эти оксиды анодно или химически образуют хроматы, переходящие в раствор. Классические диаграммы Пурбе не учитывают изменения положения областей при наличии анионов-активаторов (Cl-, SO42- и др.), а также несовпадения значений ЕНП и ЕПП и вообще области активного растворения. Формирование пленки начинается при рЕ оксидного электрода, а область устойчивого пассивного состояния начинается при ЕПП. Обычно на диаграммах Е-рН между всеми областями имеется несколько параллельных прямых, отвечающих разным [МП+].Согласно адсорбционной или адсорбционно-электрохимической теории, пассивность обусловлена хемосорбцией компонентов раствора, в первую очередь кислорода. Растворение металла тормозится за счет блокировки активных центров поверхности и изменения энергетического состояния поверхностных атомов, а также изменения строения двойного электрического слоя. Слабая зависимость ЯПП от Е является следствием компенсации 2-х факторов: увеличения Ярм и количества адсорбированного пассиватора с ростом Е. В согласии с этим при ступенчатом увеличении Е значения Ярм сначала резко растут, а затем плавно снижаются. Эта теория подтверждается наличием пассивации при адсорбции кислорода в количестве менее монослоя и вытеснением предварительно адсорбированных частиц

Адсорбцию можно рассматривать как первичный процесс при последующем образовании пленки. Иногда пассивация является следствием образования фазовых и двумерных слоев. Поэтому не следует противопоставлять фазовую и адсорбционно-электрохимическую теорию. В общем случае пассивность обеспечивается пленкой, в том числе воздушнообразованной и хемосорбированным кислородом, ингибитором или растворителем, который способен также электрополимеризоваться. Пассивность играет исключительно важную роль в коррозионной стойкости металлов.

При решении вопроса об устойчивости или неустойчивости того или иного соединения в водном растворе стандартными окислительно-восстановительными потенциалами, содержащимися в таблицах, следует пользоваться с большой осторожностью, так как по определению стандартный потенциал, если в уравнение Нернста соответствующей окислительно-восстановительной пары входит концентрация ионов водорода, применим для рН = 0, когда [H+] = 1 моль/л. Во всех других случаях необходимо решать этот вопрос на основании диаграмм Е- рН, называемых диаграммами Пурбэ. Это в особенности относится к тем случаям, когда, в зависимости от кислотности cреды, элемент проявляет большое разнообразие форм своего существования в различных степенях окисления. Особенно сложный характер - как в отношении окислительно-восстановительных, так и в отношении кислотно-основных равновесий - имеют эти диаграммы для d-элементов, расположенных в середине периодов, а также для p-элементов верхней части таблицы Д.И. Менделева.В качестве примера приведена диаграмма Пурбэ для соединений марганца. Диаграмма построена для растворов с исходной концентрацией по марганцу 10-2 моль/л. Для более концентрированных растворов вид диаграммы несколько изменяется.

Некоторые заключения, вытекающие из рассмотрения этой диаграммы, сводятся к следующему.

Катион Mn2+ может существовать в водном растворе только при рН<8,6. Выше этого значения образуется нерастворимый гидроксид Mn(OH)2. Поэтому полуреакция для системы Mn(II)/Mn(0) до указанного значения рН имеет вид Mn2+ + 2e- D Mn, а выше этого значения Mn(OH)2 + 2e- D Mn + 2OH-. Потенциал первой из этих полуреакций не зависит от рН, а второй - уменьшается с ростом щелочности cреды.

Манганат-анион MnO42- существует только в сильно щелочных средах (рН>14).

Окисляясь, Mn(II) почти при всех значениях рН склонен превращаться в MnO2.

Перманганат-анион MnO4- при своем восстановлении склонен превращаться в MnO2, но в достаточно концентрированных растворах и в сильно кислой среде он восстанавливается до Mn2+ (эта часть диаграммы выходит за пределы рисунка).

5.Полиризационная диаграмма коррозии E-I(ток).Мера анодного,катодного и омического контроля\

Коррозионные токи могут возникнуть, если жидкость течет по одной части поверхности металла более быстро, чем по другим частям

Коррозионный ток пропорционален этой концентрации окислителя в растворе в дробной степени. 

Коррозионный ток пары железо-цинк, а также реального микроэлемента Zn / FeZn7, как это видно из табл 49, определяется в основном скоростью протекания катодного процесса выделения водорода. Ток же элемента магний - медь определяется как скоростью протекания анодной реакции ионизации магния, контролируемой диффузией продуктов одного растворения, так и скоростью катодной реакции восстановления водорода. 

Когда коррозионный ток в элементе определяется скоростью течения анодной реакции, основное падение потенциала в элементе приходится на анодное поляризационное сопротивление и тогда говорят, что процесс протекает с анодным контролем.

Сила коррозионного тока, как это следует из диаграммы, определяется в значительной степени наклоном кривых, который, в свою очередь, характеризует скорость протекания электрохимической реакции. Относительный наклон кривых на коррозионной диаграмме определяет поэтому степень контроля скорости коррозионного процесса данной электродной реакцией. 

Плотность коррозионного тока эквивалентна скорости коррозии металла. 

Величина коррозионного тока зависит в первую очередь от протекания наиболее медленного элементарного процесса. Общее замедление коррозионного процесса может определяться степенью торможения анодного или катодного процесса и омического сопротивления. Стадию процесса, сопротивление которой значительно больше других стадий, называют контролирующим фактором. Контроль может быть анодным, катодным или омическим. Для того чтобы определить характер контроля, нужно сравнить сопротивление каждой из стадий процесса. 

Плотность коррозионного тока эквивалентна скорости коррозии металла.

Плотность коррозионного тока вновь падает, а потенциал железа переходит в область пассиваого состояния.

Поляризация коррозионного тока - уменьшение разности электродных потенциалов анодных я катодных участков по мере протекания коррозионного тока. Поляризация обусловлена ограничением скорости протекания основных электрохимических процессов на аноде и катоде, а также изменением условий около анода и катода IB растворе. 

6.потенциостатическая поляризационная диаграмма E-I с пассивацией

Потенциостатическая поляризационная кривая дает более полную информацию, чем гальваностатическая кривая, так как она полнее отображает истинное поведение пассивных металлов в гальванических элементах. При рассмотрении рис. 25 можно видеть, что при небольших плотностях тока железо активно и корродирует анодно, причем образуется Fe2 в соответствии с законом Фарадея. При критической плотности тока хкрит. В этой точке толстая изолирующая пленка растворяется и заменяется значительно более тонкой пленкой, а железо становится пассивным. Анодная потенциостатическая поляризационная кривая железа в 1 н. H2S04. Потенциостатическая поляризационная кривая содержит больше информации, чем гальваностатическая, так как более точно соответствует действительному поведению пассивных металлов, являющихся электродами гальванических элементов. Из рис. 5.1 видно, что железо активно при малых плотностях тока и анодно корродирует с образованием Fe2 согласно закону Фарадея. Зависимость скорости коррозии от потенциала в 40 % - ном растворе H2S04 при 40 С. Рассматривая потенциостатические поляризационные кривые, снятые на никеле в 40 % - ной кислоте при 40 С ( рис. 2, кривая 6), можно отметить ряд характерных участков. При потенциалах от - 0 5 до 0 в на никеле наблюдается выделение водорода. Смещение потенциала в положительную сторону вызывает резкое увеличение анодного тока, достигающего максимального значения при потенциале 0 3 в. При дальнейшем увеличении положительного потенциала наступает снижение плотности тока до значений 100 мка / см2, что отвечает минимальной коррозии никеля 1 1 г / м2 час, или 1 1 мм в год. В области потенциалов от 0 8 до 1 1 в имеет место ярко выраженная площадка полной пассивности никеля в указанных растворах. Методами съемки потенциостатических поляризационных кривых, определением рассеивающей и кроющей способности электролита на ячейке Хулла, изучением микроструктуры хромовых покрытий была проведена оценка различных электролитов хромирования: стандартного саморегулирующегося калиевого, саморегулирующегося с солями редкоземельных ( элементов в присутствии ПАВ: зеро - мист, хром-протект, хромин. Определена адсорбционная способность этих веществ на границе раствор-ртуть и раствор-воздух. Она называется потенциостатической поляризационной кривой. На рис. 1 приведена потенциостатическая поляризационная кривая для индия в боратном растворе в присутствии растворенного кислорода воздуха. На рис. 24 представлена анодная потенциостатическая Поляризационная кривая на платине, снятая в электролите 12N H2SO4 3yV НСЮ4 при - 30 С. Рассматриваемая кинетическая кривая имеет 3 прямолинейных участка, лежащих в интервале потенциалов 2 4 - 2 6 в ( 1); 2 75 - 3 1 в ( 2) и 3 25 - 3 5 в ( 3), четко разграниченных переходными областями. Эффективность процесса образования О3 растет с повышением потенциала, достигая 11 4 % при 2 6 в, а начиная с 2 7 в - падает. Скорость коррозии в зависимости от содержания Та в сплава Nb-Та в растворах H2SO4 и НС1 при 100 С. Электрохимические исследования проводили снятием нестационарных потенциостатических поляризационных кривых при помощи электронного потенциостата; скорость повышения потенциала равнялась 50 мв / мин. Кривые начинали снимать с катодной поляризации путем смещения потенциала к положительным значениям. Поляризационные кривые различных анодов в 2 % - ном растворе NaC.| Общая ( 1 и частная ( 2 поляризационные кривые образования гипо-хлорита на ПТА в 2 % - ном растворе NaCl при 25 С. На рис. 1 - 6 приведены потенциостатические поляризационные кривые для платиновых анодов, ПТА и ОРТА в 2 % - ном растворе NaCi при 25 С. Кривая для платинового анода лежит выше, чем для ПТА, из-за более развитой поверхности ПТА по сравнению с монолитной платиной. Эти характерные точки имеются и на реальных потенциостатических поляризационных кривых. В одной из его последних статей показана полезность построе-ния потенциостатических поляризационных кривых в различных областях, таких как защита, питтингообразование, общая коррозия и пассивность, которые имеются в этих диаграммах. На рис. 38 и 39 приведены некоторые практические случаи анодных потенциостатических поляризационных кривых с образованием характерной зоны катодной петли. На рис. 38, взятом из ранее проведенного нами исследования [97], показано, что переход от отпущенного состояния нержавеющей стали типа 2Х18Н9 к закаленному может приводить к образованию катодной петли на анодной кривой. Гальваностатические поляризационные кривые снимают при заданных значениях плотности поляризующего тока, потенциостатические поляризационные кривые - при заданных значениях электродного потенциала. Исследование проводилось на электродах из листового титана марки BTI методом снятия потенциостатических поляризационных кривых при 25 С в растворах с концентрацией HgOg от 3 3.10 до 16 8 моль / л в диапазоне рН от 0 до 6 55, Поляризационные кривые снимались после выдержки электрода в исследуемом растворе в течение 2 - 3 часов, до установления стационарного потенциала Тс Скорость изменения потенциала при катодной поляризации составляла 0 6 в / час, при анодной поляризации 0 12 в / час. Как видно из приведенного рисунка, в присутствии ионов Ti4 на потенциостатической поляризационной кривой появляется отрицательная ( по току) петля, вызванная токами восстановления ионов титана или его соединений. Вариант схемы классического потенциостата ( 268 ]. В идеальном случае - составляющая I уравнения ( 40) равна нулю - точки потенциостатической поляризационной кривой определяются строго - горизонтальными отрезками. В качестве источника тока, обеспечивающего постоянный потенциал, независящий существенно от величины отбираемого тока, можно использовать аккумуляторные батареи с большой емкостью или лабораторные выпрямители переменного тока с низкоомным делителем напряжения. Особый интерес представляет эллипсометрический метод, который позволяет исследовать состояние поверхности металла непосредственно при измерении потенциостатических поляризационных кривых. Тронстадом и детально развит в работах Дж. Егера и др. Принцип метода состоит в определении относительного запаздывания по фазе и относительного уменьшения амплитуды компонентов эллиптически поляризованного света при отражении от поверхности исследуемого электрода. На протяжении этих десятилетий, в значительной степени благодаря появлению и усовершенствованию лотенцио-статической техники, было также убедительно показано [3-6] что практически все эти характеристики могут быть получены из потенциостатических поляризационных кривых, характеризующих зависимость стационарной скорости растворения металла от потенциала в широком интервале значений этого параметра, включающем области, соответствующие активному состоянию, пассивации и перепассивации металлической поверхности. Главным образом при помощи этой техники за прошедшие годы был получен обширный материал по коррозионно-электрохимическому поведению многих чистых металлов и большого числа конструкционных сплавов. Эта область потенциалов отвечает пассивному состоянию. Участок потенциостатической поляризационной кривой, соединяющий область активного состояния с областью пассивности, называется переходной областью. Дальнейшее смещение потенциала в положительную сторону может привести к новому подъему плотности тока и к увеличению скорости растворения. Эта зона потенциалов называется областью перепассивации или транспассивности. Для этой области характерно растворение металла в виде ионов более высокой валентности, чем при его растворении в активном состоянии. Таким образом, при изменении потенциала в сторону более положительных значений металл последовательно проходит через активное, переходное ( или предпассивное), пассивное и транспассивное состояния. После завершения процесса катодной пассивации начинают идти анодные процессы, связанные с анодной пассивацией индиевого электрода. На потенциостатических поляризационных кривых устойчивому пассивному состоянию индиевогя электрода отвечает область потенциалов от 0 17 до 1 05 в для растворов бората, насыщенных азотом, и область потенциалов от-0 32 до 1 20 в в присутствии кислорода. Для обоих случаев является характерным то, что значение поляризующего тока в области пассивации зависит, хотя и в малой степени, от заданного потенциала электрода. При содержании 70 % Си и 30 % Ni эти величины совпадают. На потенциостатических поляризационных кривых для этих сплавов области Фладе-потенциала полностью исчезают при 70 % Си и форма кривых для сплавов с высоким содержанием меди напоминает форму кривой, полученной для чистой меди. В нейтральном электролите наиболее резко сдвигает электродный потенциал в положительную сторону карбидное покрытие и а-твердый раствор титана в железе. Аналогичные результаты получены при снятии потенциостатических поляризационных кривых ( рис. 96) в 3 % - ном растворе NaCI при стационарных потенциалах. После титанирования образцы углеродистых сталей приобретают в растворах хлорида натрия и растворах кислот высокую коррозионную стойкость, не уступающую коррозионной стойкости нержавеющих сталей, но несмотря на это условный предел коррозионной выносливости образцов из нормализованной стали 45 в 3 % - ном растворе NaCI увеличивается всего с 50 до 80 МПа. При потенциостатическом методе с помощью потенциостата ( рис. 22) потенциал электрода смещают от его равновесного значения и затем поддерживают его постоянным, регистрируя зависимость плотности тока от времени. На основании полученных данных строят потенциостатическую поляризационную кривую зависимости плотности тока от потенциала. Поляризационные кривые позволяют получить информацию о влиянии агрессивности среды и ингибиторов коррозии на механизм коррозионного процесса. Известно, что некоторые анионы, в первую очередь, ионы С1, В г и J -, способны вызывать разрушение пассивирующих слоев на отдельных сравнительно небольших участках пассивной поверхности, что нередко приводит к развитию локальной коррозии. Это легко обнаруживается по появлению на потенциостатической поляризационной кривой в области потенциалов между потенциалом пассивации ( ср. Анодная потенциостатическая кривая для металла, способного пассивироваться. В довольно широких пределах потенциалов плотность тока, а следовательно, и скорость растворения почти не изменяются, оставаясь очень малыми. Эта область потенциалов отвечает пассивному состоянию. Участок потенциостатической поляризационной кривой, соединяющей область активного состояния с областью пассивности, называется переходной областью. Дальнейшее смещение потенциала в положительную сторону может привести к новому подъему плотности тока и к увеличению скорости растворения. Эта зона потенциалов называется областью перепассивации или транспассивности. Для этой области характерно растворение металла в виде ионов более высокой валентности, чем при его растворении в активном состоянии. Таким образом, при изменении потенциала в сторону более положительных значений металл последовательно проходит через активное, переходное ( или предпассивное), пассивное и транспассивное состояния. На потенциостатических поляризационных кривых отсутствует область активного анодного растворения. В случае пассивирующихся металлов большой интерес представляют значения потенциалов границ пассивной области - области высокой коррозионной стойкости - потенциала полной пассивации и потенциала выхода в область перепассивации. Знание этих величин имеет значение не только с теоретической, но и с практической точки зрения, так как позволяет предсказывать коррозионное поведение металлов в зависимости от условий. С этой точки зрения знание потенциостатической поляризационной кривой необходимо для обоснованного подбора корро-зионностойких материалов. Омическое падение потенциала может быть вызвано аппаратурным оформлением электролизера [18], возникающими или имеющимися на электродах солевыми и окисными пленками, а также зазорами около электрода. Например, только характер границы между электродом и оправкой, определяемый природой и термообработкой армирующего материала, может, согласно [19], изменять ток растворения в пассивном состоянии на два порядка величины. Кроме того, значительные искажения хода потенциостатических поляризационных кривых могут быть обусловлены нарушением при больших плотностях тока изотермичности опытов и возникающими диффузионными ограничениями. Стационариач нотонциосгагическля поляр 1зационная кривая индия и боряпт-пуфс риом pacruope pH.. 3 в атмосфере азота. Дальнейший сдвиг покмшиала от стационарною зьаченпм ( т - 0 32 в) в область более положительных значений приводит вначале к небольшому росту поляризующего тока до z - 0 22 и, а затем плотность поляризующего тока останется почти постоянной вплоть до 1 25 в. Такое незначительное изменение плотности поляризующего тока характеризует устойчивое пассивное состояние электрода с одной стороны, и, с другой стороны, рост толщины пассивирующей окис-ной пленки. Электропографический анализ ( на отражение) поверхностных слоев индиевого электрода в катодной области потенциостатической поляризационной кривой показал отсутствие какой-либо кристаллической структуры продукта, из которого состоят поверхностные слои. Анодные поляризационные кривые можно получать двумя принципиально отличающимися методами. Задавая и поддерживая постоянные значения плотности внешнего тока электрода и замеряя устанавливающиеся при каждой плотности тока значения потенциала электрода получают так называемую гальваностатическую поляризационную кривую. Если, наоборот, поддерживают на электроде постоянные значения потенциала и замеряют устанавливающуюся плотность тока, то получают потенциостатическую поляризационную кривую. Для пассивирующихся электродов упомянутые кривые не вполне идентичны. Поясним это на поляризационной диаграмме. Данные коррозионных испытаний показывают, что в 20 % - ном растворе кислоты совершенно устойчивы сплавы, содержащие не менее 5 вес. Таким образом, при снижении содержания тантала в сплаве ниобий-тантал ниже указанного количества наблюдается заметное увеличение скорости коррозии в растворах соляной кислоты. Потенциостатические поляризационные кривые, представленные на рис. 5, показывают, что ток коррозии сплавов уменьшается по мере увеличения в последних содержания тантала. Анодные поляризационные кривые для сплавов ниобий-тантал занимают промежуточное положение между ниобием и танталом. Эта величина плотности тока характеризует тантал как металл, имеющий высокую химическую стойкость в соляной кислоте. У ниобия ток коррозии в пассивном состоянии в 20 % - ной кислоте равняется 100 мка / см2 ( см. рис. 5 кривая 1), что в пересчете на скорость коррозии будет соответствовать 0 6 г / м2 час. Изменение электродного потенциала Nb, Та и сплавов Nb-Та во времени в 36 % - ном растворе НС1 при 100 С. Ниобий и тантал, а также их сплавы обладают исключительно высокой коррозионной стойкостью в азотной кислоте. При температурах до 100 С они практически не корродируют. Высокая стойкость исследованных металлов и сплавов подтверждается также данными электрохимических измерений. На рис. 7 представлены потенциостатические поляризационные кривые, снятые в 57 % - ной азотной кислоте при 100 С. Известны два способа их получения: гальваностатический и потенциостатический. Первый сводится к определению потенциала металла при пропусканий между исследуемым металлом и платиновым электродом электрического тока. Получив ряд значений потенциалов для данных плотностей поляризующего тока, строят поляризационную зависимость. При этом фиксируется изменение величины поляризующего тока. В настоящее время для снятия гальваностатических и потенциостатических поляризационных кривых используются специальные приборы - потенциостаты, серийно выпускаемые промышленностью, в которых все операции автоматизированы. Величины, тока или потенциала записываются самописцем. Потенпиоста-чческие зависимости характеризуют кинетику электродных процессов. Тем более, что и геометрия трещин, как это было установлено ( см. раздел 1), в процессе ее развития изменяется. Это количество электричества может быть определено с помощью интегрирования плотности анодного тока по времени. Внутри труб создавалось давление, формирующее в стенке трубы напряжение, составляющее 0 7 ( Тт. При этом в каждом поддиапазоне изменения потенциалов дожидались установления стационарного значения тока, на что требовалось в условиях опыта до 24 ч на каждую экспериментальную точку, хотя в условиях эксплуатации магистральных газопроводов этот процесс активно-пассивного перехода может быть существенно более длительным. Таким образом была снята потенциостатическая поляризационная кривая, изображенная на рис. 2.3. Потенциалам в интервале минус 1 0 - 0 1 В ( ХСЭ), в конечном итоге, отвечали катодные токи вследствие пассивирующего действия карбонат-бикарбонатной среды. Однако, как это было отмечено выше, при снижении по абсолютной величине потенциала достижению стационарных катодных токов в каждом исследованном поддиапазоне его изменения предшествовало протекание анодного тока.

7. зависимости скорости коррозии железа от концентрации HNO3 и

Скорость коррозии железа и магния в щелочных растворах по сравнению со скоростью коррозии в нейтральных и кислых растворах меньше, вследствие того, что гидроокиси этих металлов практически нерастворимы в щелочах и образуют на поверхности металлов защитную пленку. При очень больших концентрациях щелочи, особенно при высоких температурах, железо начинает довольно интенсивно корродировать; его амфотерность проявляется только в концентрированных щелочных растворах

Скорость коррозии железа в нейтральных растворах не зависит от рН; это объясняется тем. 

Скорость коррозии железа в нейтральных, слабокислых и слабощелочных растворах не зависит от рН; это объясняется тем, что в этой области концентраций ионов водорода ( ограничена пунктирными линиями на рис. 40) скорость коррозии определяется доступом кислорода. [3]

Скорость коррозии железа сернистыми соединениями увеличивается с ростом температуры, давления и турбулентности потока. 

Скорость коррозии железа в деаэрированной минерализованной воде при обычной температуре составляет 0 02 - 0 002 мм / год. При наличии в среде только сероводорода скорость коррозии железа достигает 0 3 - 0 5 мм / год. Фактическая же скорость коррозии действующего оборудования достигает 1 0 - 1 5 мм / год и выше. 

Скорость коррозии железа в щелочных растворах при рН 10 резко снижается вследствие образования нерастворимых гидратов закиси железа. Однако при рН 14 наблюдается увеличение коррозии из-за растворения продуктов коррозии в концентрированной щелочи с образованием ферритов. В нейтральной и близкой к нейтральной среде ( рН 5 - 9) скорость коррозии железа почти не зависит от рН раствора и в большей степени определяется наличием кислорода в растворе или его доступом в раствор. 

Скорость коррозии железа, никеля, кадмия и магния - большая только в кислом растворе ( низкая рН); в щелочной же области ( высокая рН) она резко снижается, так как эти металлы не дают растворимых в щелочах окисей и гидроокисей. Зависимости, только что отмеченные, относятся к условиям, когда сами растворы не являются окислителями и содержат только растворенный кислород воздуха. В тех случаях, когда сам раствор является окислителем, например раствор HNO3 или H2SO4 ( при высокой концентрации), зависимость коррозии от рН значительно осложняется. 

Скорость коррозии железа Армко и малоуглеродистой стали при температуре 450 - 500 в чистых солях не превышает 0 83 мм / год, а в солях, содержащих значительные количества железа - 1 5 мм / год. 

Скорость коррозии железа в воде, не содержащей растворенный кислород, практически ничтожна. 

Скорость коррозии железа и железоуглеродистых сплавоп в минеральных кислотах зависит от характера образующихся продуктов коррозии - - растворимых или нерастворимых в данной среде. Так, соляная кислота по отношению к железу является неокислительной кислотой и коррозионный процесс протекает с образованием растворимых продуктов коррозии, не обладающих защитными свойствами. Скорость коррозии с повышением концентрации НС1 возрастает г, экспоненциальной зависимости. 

Скорость коррозии железа можно значительно понизить, если ввести в раствор ингибиторы - замедлители коррозии.

Скорость коррозии железа в деаэрированной минерализованной воде при обычной температуре составляет 0 02 - 0 002 мм / год. При наличии в среде только сероводорода скорость коррозии железа достигает 0 3 - 0 5 мм / год. Фактическая же скорость коррозии действующего оборудования достигает 1 0 - 1 5 мм / год и выше. 

8.водородная и кислородная деполяризация при электродинамической коррозии ме(расчет E(OH)

При наличии в растворе газообразного кислорода и не возможностью протекания процесса коррозии с водородной деполяризацией основную роль деполяризатора исполняет кислород. коррозионные процессы, у которых катодная деполяризация осуществляется растворенным в электролите кислородом, называют процессами коррозии металлов с кислородной деполяризацией. Это наиболее распространенный тип коррозии металла в воде, в нейтральных и даже в слабокислых солевых растворах, в морской воде, в земле, в атмосфере воздуха. Общая схема кислородной деполяризации сводится к восстановлению молекулярного кислорода до иона гидроокисла: O + 4e +2HO -> 4OH Термодинамические возможности кислородной деполяризации.  Протекание процесса коррозии металла с кислородной деполяризацией согласно уравнения возможно при условии:  где ( ) - обратимый потенциал кислородного электрода, равный: где ( ) - стандартный потенциал кислородного электрода, т.е. (обратимый) потенциал кислородного электрода при 25 С. a =1 P =101 Па (1 атм) Из последнего уравнения следует, что ( ) зависит от рН среды (а ) и парциального давления кислорода. Значение обратимых потенциалов кислородного электрода при различных рН среды и Р P (атм) V ,B, при рН среды рН=0 рН=7 рН=14 0,21 +1,218 +0,805 +0,381 1 +1,229 +0,815 +0,400  Коррозия металла с кислородной деполяризацией в большинстве практических случаев происходит в электролитах, соприкасающихся с атмосферой, парциальное давление кислорода в которой Р=0,21 атм. Следовательно, при определении термодинамической возможности протекания коррозионного процесса с кислородной деполяризацией следует производить учитывая реальное парциальное давление кислорода в воздухе (см. табл.). Т.к. значения (V ) очень положительны, то условия соблюдаются в очень многих случаях. В следующей таблице приведены значения ЭДС и изменения изобарно-изотермических потенциалов коррозионных процессов с кислородной деполяризацией: Me + n/2HO + n/4O = Me(OH) Металлы Твердый продукт (E ) =V G ккал/г эквМе коррозии =V - V Mg Mg(OH) +3,104 -71,6 Mn MnO +2,488 -25,6 Zn Zn(OH) +1,636 -37,7 Fe Fe(OH) +1,268 -29,3 Fe Fe(OH) +1,164 -26,3 Cu CuO +0,648 -17,3 Cu Cu(OH) +0,615 -14,2 Ag AgO +0,047 -1,1 Сопоставляя эти данные с данными по водороду Р (атм) рН=0 рН=7 рН=14 5*10 +0,186 -0,288 -0,642 1 0,000 -0,414 -0,828 позволяет указать на, то что кислородная деполяризация более термодинамически возможна чем водородная деполяризация. Изучение восстановления кислорода на неблагородных металлах (а именно они представляют наибольший интерес с точки зрения коррозии) затрудняется тем, что при катодной поляризации электрода металл может иметь потенциал более положительный, чем равновесный и, следовательно, подвергается окислению (ионизации). При катодной поляризации в определенном интервале потенциалов будут происходить одновременно два процесса восстановление кислорода и окисление металла. Окисление металла прекратится когда потенциал металла будет равен или станет отрицательнее равновесного потенциала металла. Эти обстоятельства затрудняют изучение процессов кислородной деполяризации. Схема кислородной деполяризации.  Каждый процесс с кислородной деполяризацией включает следующие последовательные стадии: 1) Растворение кислорода воздуха в растворе электролита. 2) Транспортировка растворенного кислорода в растворе электролита (за счет диффузии или перемешивания) к слою Прандтля. 3) Перенос кислорода в части слоя Прандтля ( ) в результате движения электролита. 4) Перенос кислорода в диффузионном слое электролита толщиной или в пленке продуктов коррозии металла к катодным участкам поверхности. 5) Ионизация кислорода: а) в нейтральных и щелочных растворах б) в кислых растворах 6) Диффузионный или конвектный перенос ионов ОН от катодных участков поверхности корродирующего металла в глубь электролита. В реальных условиях коррозии металла наиболее затрудненными стадиями процесса являются: а) реакция ионизации кислорода на катоде. Возникающую при этом поляризацию называют перенапряжением кислорода. Говорят, что процесс идет с кинетическим контролем. б) Диффузия кислорода к катоду, либо перенапряжение диффузии. В этом случае, говорят, что процесс идет с диффузионным контролем. Возможны случаи когда обе стадии - ионизация кислорода и диффузия кислорода оказывают влияние на процесс. Тогда говорят, о кинетически-диффузионном контроле. Перенапряжение ионизации кислорода. Перенапряжение ионизации кислорода чаще всего появляется в сильно перемешанных растворах, при интенсивной аэрации раствора (баротаж воздуха и др.), при наличии на металле тонкой пленки электролита (влаги) как и в случае с любой другой катодной реакцией восстановление перенапряжение ионизации кислорода зависит от катодной плотности тока, материала катода, температуры и некоторых других факторов. При очень малых константах тока i<10 А/м, когда скорости частных реакции i и i соизмеримы а перенапряжение ионизации кислорода линейно зависит от плотности тока: где к постоянная зависящая от материала и состояния поверхности катода, температуры и прочего. Если плотность тока достаточно высока i> А/м то перенапряжение ионизации кислорода является линейной функцией lgi т.е. имеет место зависимость тапа уравнения Тафеля где а - постоянная зависящая от молярности катода его состояния, Т и пр., численно а=h при i=1; b постоянная зависящая от механизма возникновения перенапряжения. При заторможенности только реакции взаимодействия кислорода с электроном b= Катодная реакция ионизации кислорода состоит из цепи последовательных элементарных реакций, т.е. протекает стадийно:  а) образование молекулярного иона кислорода б) образование пергидроксила в) образование пергидроксила иона г) образование перекиси водорода. д) восстановление перекиси водорода до гидроксил иона и гидроксил-радикала е) Восстановление гидроксил-радикала до гидроксил иона Для ряде металлов (Fe,Cu,Au,Pt) при 25 С const b=0.10..0.13. Это свидетельствует о том, что причиной перенапряжения ионизации кислорода является замедленность элементарной реакции ассимиляции одного электрона (n=1). Для кислых растворов такой реакцией является, по видимому, образование молекулярного иона кислорода (а), а для щелочных сред - образование пергидроксил-иона (в).

9.Локальная коррозия ме.Питтинговая,межкристаллитная коррозия.Коррозийное растрескивание под механическим напряжением варочных катков.

Характер коррозионного разрушения металлических конструкций в зависимости от условий коррозии может быть весьма различным. Наряду с общим коррозионным разрушением, которое более или менее соизмеримо по своей интенсивности на всей металлической поверхности, находящейся в соприкосновении с коррозионной средой, в практике весьма часты случаи, когда лишь отдельные, в большей или меньшей степени локализованые, участки поверхности металла подвергаются избирательному разрушению, в то время как остальная поверхность (гораздо более значительная) остается почти неразрушенной.

Наиболее распространенными видами локальной коррозии, приносящей основной ущерб, являются:

- контактная,

- щелевая,

- питтинговая

- межкристаллитная.

Наличие механических растягивающих напряжений ведет обычно к еще более локализованной местной коррозии – коррозионной усталости и коррозионному растрескиванию.

Местная (локальная) коррозия часто опаснее общей коррозии. Так, например, межкристаллитная коррозия, коррозионные растрескивание и усталость часто ведут к катастрофическому понижению прочности конструкции и выходу ее из строя при ничтожных количествах прокорродировавшего металла. Аналогично этому наличие питтинга в химических аппаратах, цистернах и других емкостях может привести к потере герметичности при относительно небольших общих потерях металла.

Одним из методов защиты металлов от локальной коррозии является использование ингибиторов коррозии, в том числе летучих ингибиторов коррозии (ЛИК или VpCI).

Молекулы ЛИК (VpCI) обладают достаточной летучестью, чтобы в паровой фазе заполнить все защищаемое пространство, взаимодействуют с металлической поверхностью, образуя полимолекулярные слои ингибитора. Причем хорошими защитными свойствами могут обладать даже мономолекулярные слои, которые формируются в самых труднодоступных местах.

Присутствие молекул ЛИК (VpCI) значительно замедляет развитие локальной коррозии.

• Межкристаллитная коррозия – самый опасный вид коррозийного поражения, при котором распад идет по границам кристаллов. При этом внешняя металлическая поверхность не меняется. Материал, пораженный этим типом коррозии, легко разрушается от любого механического воздействия.

• Питтинговая коррозия – возникает на изделиях находящихся в растворах солей, морской воде, в охлаждающих системах холодильников. К ней предрасположены очень многие металлы (Zn, Fe, Cu, Ni, Co, Ta, Mn и др.) и конструкционные материалы, изготовленные на их основе. Основная причина возникновения этого вида корродирования — неоднородность или дефектность структуры металлических изделий. К данному типу относятся точечная и сквозная коррозии: - точеная – небольшие ржавые точки, преимущественно развивающиеся в глубину; - сквозная коррозия – следующая фаза точечного разрушения, при котором материал поражается вглубь, вплоть до образования сквозных отверстий.

Для того чтобы произошел процесс коррозионного растрескивания,

необходимо наличие поверхностных или внутренних растягивающих напряжений.

Обычно встречающиеся на практике разрушения обусловлены наличием остаточных

напряжений, возникающих, при производстве и обработке металла, но в целях

исследования не следует делать разграничения между остаточными

напряжениями и напряжениями, возникшими в результате приложенных

внешних нагрузок. Коррозионное растрескивание никогда не наблюдалось в

результате действия поверхностных сжимащих напряжений; наоборот,

сжиающие поверхностные напряжения разрушения могут использоваться для

защиты от коррозионного растрескивания.

При увеличении величины приложенных напряжений уменьшается время до

полного разрушения металла. Для коррозионного растрескивания обычно

необходимы высокие напряжения, приближающиеся к пределу текучести, однако,

часто разрушение может наступить и при напряжениях, значительно меньших

предела текучести. Для многих систем сплавов наблюдается какой-то «порог»

или «предел» напряжений, т. е. напряжения, ниже которых коррозионное

растрескивание не происходит за определенный период времени. Такая

зависимость, наблюдавшаяся, например, при замедленном растрескивании

сталей, указывает, что основную роль в процессе разрушения играют

напряжения.

Имеются доказательства, что основное влияние при коррозионном

растрескивании напряжения оказывают незадолго до полного разрушения, т. е.

эффективность напряжений не сказывается до определенного периода времени,

после чего наступает внезапное разрушение. Этот вывод в дальнейшем

подчеркивается рядом наблюдений, в которых указывается на зависимость

времени до полного разрушения от времени приложения напряжений. Показано,

что время до полного разрушения ,не зависит от того, приложены ли

напряжения в начале испытания или на последующих стадиях его.

10.Основные направления защиты ме и оборудования от коррозии

Современная защита металлов от коррозии базируется на следующих методах: повышение химического сопротивления конструкционных материалов, изоляция поверхности металла от агрессивной среды, понижение агрессивности производственной среды, снижение коррозии наложением внешнего тока (электрохимическая защита). Эти методы можно разделить на две группы. Первые два метода обычно реализуются до начала производственной эксплуатации металлоизделия (выбор конструкционных материалов и их сочетаний еще на стадии проектирования и изготовления изделия, нанесение на него защитных покрытий). Последние два метода, напротив, могут быть осуществлены только в ходе эксплуатации металлоизделия (пропускание тока для достижения защитного потенциала, введение в технологическую среду специальных добавок-ингибиторов) и не связаны с какой-либо предварительной обработкой до начала использования. При применении первых двух методов не могут быть изменены состав сталей и природа защитных покрытий данного металлоизделия при непрерывной его работе в условиях меняющейся агрессивности среды. Вторая группа методов позволяет при необходимости создавать новые режимы защиты, обеспечивающие наименьшую коррозию изделия при изменении условий их эксплуатации. Например, на разных участках трубопровода в зависимости от агрессивности почвы можно поддерживать различные плотности катодного тока или для разных сортов нефти, прокачиваемой через трубы данного состава, использовать разные ингибиторы. Однако в каждом случае приходится решать каким из средств или в каком их сочетании можно получить наибольший экономический эффект. Широко применяются следующие основные решения защиты металлических конструкций от коррозии: Защитные покрытия Металлические покрытия. По принципу защитного действия различают анодные и катодные покрытия. Анодные покрытия имеют в водном растворе электролитов более отрицательный электрохимический потенциал, чем защищенный металл, а катодные - более положительный. Вследствие смещения потенциала анодные покрытия уменьшают или полностью устраняют коррозию основного металла в порах покрытия, т.е. оказывают электрохимическую защиту, в то время как катодные покрытия могут усиливать коррозию основного металла в порах, однако ими пользуются, т.к. они повышают физико-механические свойства металла, например износостойкость, твердость. Но при этом требуются значительно большие толщины покрытий, а в ряде случаев дополнительная защита. Металлические покрытия разделяются также по способу их получения (электролитическое осаждение, химическое осаждение, горячее и холодное нанесение, термодиффузионная обработка, металлизация напылением, плакирование). Неметаллические покрытия Данные покрытия получают нанесением на поверхность различных неметаллических материалов - лакокрасочных, каучуковых, пластмассовых, керамических и др. Наиболее широко используются лакокрасочные покрытия, которые можно разделить по назначению (атмосферостойкие, ограниченно атмосферостойкие, водостойкие, специальные, маслобензостойкие, химически стойкие, термостойкие, электроизоляционные, консервационные) и по со составу пленкообразователя (битумные, эпоксидные, кремнийорганические, полиуретановые, пентафталевые и др.) (см. Приложение № 2) Покрытия, получаемые химической и электрохимической обработкой поверхности Эти покрытия представляют собой пленки нерастворимых продуктов, образовавшихся в результате химического взаимодействия металлов с внешней средой. Посколько многие из н их пористы, они применяются преимущественно в качестве подслоев под смазки и лакокрасочные покрытия, увеличивая защитную способность покрытия на металле и обеспечивая надежное сцепление. Методы нанесения - оксидирование, фосфатирование, пассивирование, анодирование. Обработка коррозионной среды с целью снижения коррозионной активности. Примерами такой обработки могут служить: нейтрализация или обескислороживание коррозионных сред, а также применение различного рода ингибиторов коррозии, которые в небольших количествах вводятся в агрессивную среду и создают на поверхности металла адсорбционную пленку, тормозящую электродные процессы и изменяющую электрохимические параметры металлов. Электрохимическая защита металлов. Путем катодной или анодной поляризации от постороннего источника тока или присоединением к защищаемой конструкции протекторов, потенциал металла смещается до значений, при которых сильно замедляется или полностью прекращается коррозия. Разработка и производство новых металлических конструкционных материалов повышенной коррозионной устойчивости путем устранения из металла или сплава примесей, ускоряющих коррозионный процесс (устранение железа из магниевых или алюминиевых сплавов, серы из железных сплавов и т.д.), или введения в сплав новых компонентов, сильно повышающих коррозионную устойчивость (например хрома в железо, марганца в магниевые сплавы, никеля в железные сплавы, меди в никелевые сплавы и т.д.). Переход в ряде конструкций от металлических к химически стойким материалам (пластические высокополимерныме материалы, стекло, керамика и др.). Рациональное конструирование и эксплуатация металлических сооружений и деталей (исключение неблагоприятных металлических контактов или их изоляция, устранение щелей и зазоров в конструкции, устранение зон застоя влаги, ударного действия струй и резких изменений скоростей потока в конструкции и др.). Вопросам проектирования антикоррозионной защиты строительных конструкций уделяют серьезное внимание как у нас в стране, так и за рубежом. Западные фирмы при выборе проектных решений тщательно изучают характер агрессивных воздействий, условия эксплуатации конструкций, моральный срок службы зданий, сооружений и оборудования. При этом широко используются рекомендации фирм, производящих материалы для антикоррозионной защиты и располагающих лабораториями для исследования и обработки защитных систем из выпускаемых ими материалов. Актуальность решения проблемы противокоррозионной защиты диктуется необходимостью сохранения природных ресурсов, защиты окружающей среды. Эта проблема находит широкое отражение в печати. Издаются научные труды, проспекты, каталоги, устраиваются международные выставки с целью обмена опытом между развитыми странами мира. Таким образом необходимость исследования коррозионных процессов является одной из наиболее важных проблем.

11.методы защиты металлов и оборудования от коррозии.Катодное и анодное покрытия(см10)

Защитные покрытия. Для изоляции металла от окружающей среды на него наносят различного рода покрытия: лаки, краски, металлические покрытия. Наиболее распространенными являются лакокрасочные покрытия, однако их механические свойства значительно ниже, чем у металлических. Последние по характеру защитного действия можно разделить на анодные и катодные. Анодные покрытия. Если на металл нанести покрытие из другого, более электроотрицательного металла, то в случае возникновения условий для электрохимической коррозии * разрушаться будет покрытие, т. к. оно будет выполнять роль анода. В этом случае покрытие называется анодным. Примером анодного покрытия может служить хром, нанесенный на железо. В случае нарушения целостности покрытия при контакте с влажным воздухом будет работать гальванический элемент *: А (–) Cr | H2O, O2 | Fe (+) К на аноде: Cr – 2e ® Cr2+ на катоде: 2 H2O + O2 + 4e ® 4 OH– Cr2+ + 2 OH– ® Cr(OH)2 Гидроксид хрома (II) окисляется кислородом воздуха до Cr(OH)3: 4 Cr(OH)2 + 2H2O + O2 ® 4 Cr(OH)3 Таким образом, в результате электрохимической коррозии разрушается анодное покрытие. Катодные покрытия. У катодного покрытия стандартный электродный потенциал * более положителен, чем у защищаемого металла. Пока слой покрытия изолирует металл от окружающей среды, электрохимическая коррозия не протекает. При нарушении сплошности катодного покрытия оно перестает защищать металл от коррозии. Более того, оно даже интенсифицирует коррозию основного металла, т. к. в возникающей гальванопаре анодом служит основной металл, который будет разрушаться. В качестве примера можно привести оловянное покрытие на железе (луженое железо) . Рассмотрим работу гальванического элемента, возникающего в этом случае. А (–) Fe | H2O, O2 | Sn (+) К на аноде: Fe – 2e ® Fe2+ на катоде: 2 H2O + O2 + 4e ® 4 OH– Fe2+ + 2 OH– ® Fe(OH)2 Разрушается защищаемый металл. Таким образом, при сравнении свойств анодных и катодных покрытий можно сделать вывод, что наиболее эффективными являются анодные покрытия. Они защищают основной металл даже в случае нарушения целостности покрытия, тогда как катодные покрытия защищают металл лишь механически.

12.электрохимическое полирование и влияние механической обработки ме на коррозии

Электрохимическая обработка заменяет трудоемкие механические методы и не приводит к нежелательным структурным изменениям в поверхностном слое изделий. Стравленная поверхность во многих случаях обладает более высокой коррозийной стойкостью и улучшенными механическими свойствами. Электрохимическое полирование — это обработка поверхностей деталей, погруженных в электролит, представляющий собой раствор, обычно содержащий кислоты. В процессе обработки при постоянном напряжении 10–20 В изделие подключается к положительному полюсу (аноду) источника питания.

При анодном электрохимическом полировании процесс сглаживания микрошероховатостей на уровне субмикрорельефа поверхности связан с наличием на металле пассивирующей пленки. Степень уменьшения шероховатостей определяется величиной электрического заряда, прошедшего через электролит. В ходе электролиза, наряду с уменьшением высоты микровыступов, происходит округление их вершин и формирование волнообразного микрорельефа поверхности. Данные процессы вызываются неравномерностью распределения электрического тока по микрорельефу поверхности и концентрационными изменениями электролита в прианодном слое. Качество электрохимической обработки зависит от состава металла или сплава, степени остаточной деформации, толщины обрабатываемой детали.

При использовании электрохимического полирования для получения поверхности хорошего качества необходимо перед обработкой убедиться, что на деталях нет глубоких рисок, забоин, раковин, так как они не устраняются при электрохимической обработке. Наиболее высокий блеск поверхности достигается на небольших деталях, причем плоские поверхности полируются хуже, чем цилиндрические.

Электрохимическое полирование проводится в обычных гальванических ваннах с обязательным плотным контактом подвесного устройства с деталями и электродной штангой. Наиболее долговечна оснастка из титана, который не разрушается в электролитах. Для надежности электрического контакта подвески с деталями рекомендуется образующуюся на них окисную пленку периодически удалять, используя разбавленную серную кислоту. 

Основой промышленных электролитов для электрохимического полирования служат ортофосфорная или хлорная кислоты. В хлорнокислых электролитах обрабатывается алюминий, цинк, свинец, титан. В трехкомпонентных фосфорно-серно-хромовокислых электролитах обрабатываются стали различных марок, а в фосфорно-сернокислых — нержавеющие стали аустенитного класса — 12Х18Н10Т, Х17Г9АН4.

Для повышения стойкости к коррозии рекомендуется обрабатывать стальные детали после электрохимического полирования раствором NaOH в течение 15–20 минут при температуре 60–70^оС. В случае нанесения на изделие гальванического покрытия, для улучшения сцепления покрытия с деталью необходимо подвергнуть его электрохимической обработке в 3–5 % растворе соляной кислоты.

Несмотря на достаточно широкую область применения, электрохимический метод имеет существенные недостатки, такие как:

1. Высокая энергоёмкость

2. Токсичность, пожароопасность и взрывоопасность

3. Технологическая сложность

4. Ограничение номенклатуры обрабатываемых металлов

5. Коррозия оборудования

Детали машин, приборов и аппаратов в реальных условиях эксплуатации работают в различных средах (влажный воздух, вода и водные растворы, смазочные масла, кислоты, щелочи и другие среды), при различных температурах и давлениях. В этих условиях разрушение деталей может происходить без их взаимного контактирования. Долговечность таких деталей определяется их коррозионной стойкостью, т. е. способностью металла сопротивляться действию химических и электрохимических процессов. Кроме того, находясь в таких условиях, ряд деталей может испытывать и действие знакопеременных нагрузок. Долговечность таких деталей определяется коррозионно-усталостной прочностью. Коррозионное разрушение деталей, как правило, начинается с поверхности. В связи с этим состояние поверхности в значительной степени влияет на ее взаимодействие с внешней средой. Поверхность металла, имея характерный для данного вида обработки рельеф, несет на себе большое количество дефектов в виде царапин, трещин, надрезов, сдвигов и т. д. Возле этих мест обычно начинается развитие коррозионных процессов и разрушение. Шероховатость поверхности оказывает большое влияние на коррозионную стойкость деталей машин. С уменьшением шероховатости поверхности коррозионная стойкость повышается. На грубошероховатой поверхности вещества, вызывающие коррозию, осаждаются во впадинах и углублениях, коррозия распространяется в направлении основания гребешков, в результате чего они под воздействием силы трения отрываются от поверхности, образуя новые впадины и выступы, и таким образом появляются новые очаги коррозии и разрушения. Физические параметры качества поверхности оказывают также большое влияние на коррозионную стойкость деталей машин, особенно наклеп и остаточные напряжения. Поверхностный наклеп уменьшает коррозионную стойкость и, наоборот, увеличивает коррозионно-усталостную прочность. Как известно, при поверхностном наклепе имеет место неоднородная пластическая деформация, приводящая к возникновению разности потенциалов между неодинаково деформированными зернами металла. Так, ферритные зерна наклепываются значительно сильнее, чем перлитные. При этом ферритные зерна становятся анодами, а перлитные — катодами. Это значительно увеличивает количество коррозионных микроэлементов и ведет к общему усилению процесса коррозии. Повышение коррозионно-усталостной прочности при наклепе объясняется уплотнением поверхностного слоя и закрытием (завальцовывани- ем) путей для проникновения активных сред внутрь металла через дефекты поверхности, а также возникновением при наклепе благоприятно действующих остаточных напряжений сжатия. Если при механической обработке в поверхностных слоях появляются растягивающие остаточные напряжения, то при соприкосновении с активной средой возникает коррозионное растрескивание деталей. Механизм этого влияния во многом связывается с адсорбционно-расклиниваюшим эффектом Ребиндера.

13.защитные металлические и неметаллические покрытия.Способы нанесения.

Защитные покрытия используют в противокоррозионной практике для изоляции металла от агрессивной среды. Чтобы обеспечить хорошую защиту от коррозии покрытие должно быть сплошным, иметь хорошую адгезию с основным металлом (сцепление), быть непроницаемым для агрессивной среды, равномерно распределятся по поверхности, обладать высокой износостойкостью, жаростойкостью и твердостью (в отдельных случаях).

Защитные покрытия подразделяют на металлические и неметаллические.

Металлические защитные покрытия

Металлические защитные покрытия наносятся на поверхности (металл, стекло, керамика, пластмассы и др.) для защиты их от коррозии, придания твердости, электропроводности, износостойкости и в декоративных целях.

Защита от коррозии металлическими покрытиями  осуществляется следующими способами:

-  металлизация напылением - распыление на обрабатываемую поверхность  расплавленного металла при помощи воздушной струи;

- горячий способ нанесения защитного покрытия -  окунание изделия в ванну с расплавленным металлом;

- гальванический (электролитический) - осаждение металла или сплава из водных растворов их солей на поверхность изделия, постоянно пропуская через электролит электрический ток;

- плакирование (термомеханический) - нанесение на поверхность основного металла - другого, более устойчивого к агрессивной среде, применяя литье, совместную прокатку или деформированное плакирование (прессование, ковка);

- диффузионный - суть способа заключается в проникновении металлопокрытия в поверхностный слой основного металла под воздействием высокой температуры.

По способу защиты металлические защитные  покрытия   разделяют на катодные и анодные. Характер такой защиты от коррозии обусловлен тем, что металлопокрытие, по отношению к покрываемому изделию, может быть анодом или катодом (зависит от электрохимической характеристики металла покрытия).

Электрохимическую защиту от коррозии осуществляют только анодные покрытия. На поверхности защищаемого изделия,  при наличии влаги в окружающей среде, образуются замкнутый  гальванический    элемент. Металл с более электроотрицательным электрохимическим потенциалом (покрытие) будет играть роль анода, при этом подложка - катод.

Вследствии работы гальванического элемента металл, являющийся анодом, будет под воздействием окружающей среды постепенно разрушаться, этим самым защищая изделие.

При защите от коррозии с помощью анодных покрытий важным аспектом можно считать то, что металлопокрытие будет  защитным  даже при наличии на нем пор и царапин. Хорошим примером анодного покрытия является цинковое покрытие не железе.

Защита от коррозии катодными покрытиями осуществляется реже, так как катодное покрытие защищает изделие лишь механически. Катодное защитное покрытие имеет более положительный  электродный потенциал.  При этом основной металл изделия является анодом и при подводе к нему влаги начнется интенсивное его растворение. Именно поэтому катодное покрытие должно быть сплошным, без малейших признаков пор и, желательно, равномерное, относительно большой толщины. Примером катодного покрытия служит оловянный или медный сплошный слой на железе.

Неметаллические защитные покрытия

Неметаллические защитные покрытия применяются для изоляции металлических изделий, их защиты от воздействия внешней среды (влаги), придания красивого вида.

Неметаллические защитные покрытия принято разделять на лакокрасочные, полимерные, покрытия резинами, смазками, силикатными эмалями, пастами.

Лакокрасочные защитные покрытия.

Лакокрасочные защитные покрытия широко распространены и применяются наиболее часто. В состав покрытия входят пленкообразующие вещества, наполнители, пигменты, пластификаторы, растворители, катализаторы. Покрытие такого рода не только хорошо защищает изделие в различных атмосферах, но и придают ему приятный внешний вид. Кроме того, варьируя состав и используемые материалы, получают покрытия с специфическими свойствами (токопроводящие, необрастающие, светящиеся, декоративные, с повышенной прочностью, жаростойкостью, кислотостойкостью и т.п.).

Лакокрасочные защитные покрытия в свою очередь подразделяются на лаки, краски, эмали, грунтовки, олифы и шпаклевки.

Полимерные защитные покрытия.

Полимерные защитные покрытия наносятся на поверхность изделия в виде горячей смолы с целью защиты его от внешней среды. Покрытие смолой может осуществляться окунанием, газотермическим или вихревым  напылением, а также обычной кистью. После остывания на поверхности образуется защитная сплошная пленка из полимера, толщиной обычно пару миллиметров.

Наиболее распространенные полимеры, применяющиеся с целью защиты от коррозии, это: полистирол, полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен, фторопласты, эпоксидные смолы и др.

Полимерные защитные покрытия могут быть применены в качестве футеровки химических аппаратов, резервуаров (емкостей).

Защитное покрытие резинами (гуммирование).

Защитное покрытие резинами (гуммирование) осуществляется резиной и эбонитом для защиты от воздействия внешней среды  различных емкостей, трубопроводов, цистерн, химических аппаратов, резервуаров для перевозки и хранения химических веществ. Защитное покрытие может быть сформировано из мягкой  (при воздействии на эксплуатируемое изделие ударных, растягивающих, колебательных и других видов нагрузок) или твердой резины (которые работают при постоянной температуре, не подвергаются нагрузкам). Мягкость резины контролируется добавками серы. Мягкая  содержит от 2 до 4% серы, а твердая - 30 - 50%. Для получения прочного защитного покрытия часто применяют как резину, так и эбонит.

Наносят резину на предварительно очищенную и обезжиренную поверхность, сначала обрабатывая ее резиновым клеем, потом валиком выдавливая скопившийся  воздух. Заключительным этапом в гуммировании является вулканизация.

Резиновые защитные покрытия являются хорошими диэлектриками, обладают высокой стойкостью во многих кислотах и щелочах. Разрушающие действие на резиновые покрытия оказывают лишь сильные окислители. Резиновые покрытия, как и все полимерные материалы, обладают негативным свойством - со временем стареть.

Защитные покрытия силикатными эмалями.

Защитные покрытия силикатными эмалями применяют для изделий, работающих при высоких температурах, давлениях, в очень агрессивных, химически активных средах. Формирование эмалевого защитного покрытия возможно двумя способами: сухим (наносят порошок) или мокрым (пасту).

Процесс нанесения эмали ведется в несколько этапов. Сначала наносят непосредственно на изделие порошкообразную грунтовую эмаль, которая улучшает адгезию, а также уменьшает термические и механические напряжения. Проводят  спекание при температуре  880 - 920^оС. Далее покрывают слоем покровной эмали, потом  спекают при температуре 840 - 860 ^оС.

Если требуется нанести несколько слоев силикатной эмали, вышеописанные операции проводят поочередно еще несколько раз. Обычно изделия из чугуна покрывают двумя - тремя слоями силикатной эмали, общей толщиной до 1 миллиметра.

Основным недостатком эмалевого защитного покрытия можно назвать низкую прочность при воздействии ударных нагрузок, т.е. растрескивание, скалывание.

Защитные покрытия из паст и смазок.

Защитные покрытия из паст и смазок используют в основном при длительном хранении и перевозке металлоизделий. Пасты или смазки наносятся на поверхность защищаемого объекта распылением, кистью или специальным тампоном. После высыхания образуется защитная пленка. Она ограждает изделия от воздействия влаги, пыли, различных газообразных веществ.

Смазки изготовляются на основе минеральных масел (вазелинового, машинного) с примесью воскообразных веществ (воска, парафина, мыла). Если изделие стальное, то в смазку дополнительно вводят немного щелочи. Очень популярна смазка, в состав которой входит 5% парафина и 95% петролатума (смесь парафинов, масел, церезинов).

Из суспензий минеральных восков (церезина) или парафина и каучука, а также полиизобутилена в уайт-спирите изготавливают защитные покрытия на основе паст.

Защитные покрытия из паст и смазок очень эффективны, но главным их недостатком можно считать то, что целостность образовавшейся пленки очень легко нарушить.

14.ингибиторы коррозии ме.Ингибиторный эффект и защитное действие.Механизм действия ингибиторов .примеры.

ИНГИБИТОРЫ КОРРОЗИИ, хим. соединения или их композиции, присутствие к-рых в небольших кол-вах в агрессивной среде замедляет коррозию металлов. Защитное действие ингибиторов коррозии обусловлено изменением состояния пов-сти металла вследствие адсорбции (адсорбц. ингибиторы коррозии) или образования сионами металла труднорастворимых соединений. Последние образуют на пов-сти пленку, к-рая существенно тоньше конверсионных защитных покрытий (см. Защита от коррозии). Замедление коррозии происходит из-за уменьшения площади активной пов-сти металла и изменения энергии активации электродных р-ций, лимитирующих сложный коррозионный процесс. Ингибиторы коррозии могут тормозить анодное растворение и вызывать пассивацию металла(анодные ингибиторы коррозии), снижать скорость катодного процесса (катодные ингибиторы коррозии) или замедлять оба эти процесса (смешанные ингибиторы коррозии). Защитное действие ингибиторов коррозии количественно оценивают: коэф. торможения  =j₀/j_ин, где j₀ и j_ин - скорости коррозии (или величины, их характеризующие) в исходной и ингибир. среде соотв.; степенью защиты Z = (1 - 1/).100%; миним. концентрациейингибитора, обеспечивающей заданный уровень Z. В общем случае эффективность ингибирования сильно зависит от состава среды, природы металла и условий процесса (т-ра, давление и т.п.); для кинетич. области протекания процесса обычно справедливо соотношение:  = 10^k (1 — )^1, где  - степень заполнения пов-сти адсорбир.ингибитором, ₁ - изменение электродного ₁ - потенциала в адсорбц. слое, k - эмпирич. постоянная, включающая кинетич. параметры электродных р-ций (см. Электрохимическая кинетика). Адсорбция ингибиторов коррозии и формирование на пов-сти металла труднорастворимых слоев связаны с гидрофобностъю пов-сти и зарядом частиц, их способностью образовывать хим. связи с металлом или продуктами его взаимод. с компонентами агрессивной среды. Как правило, катионоактивные ингибиторы коррозии замедляют активное анодное растворение, т.е. эффективны в области электродных потенциалов, меньших критич. потенциала пассивации, или тормозят катодные р-ции. Для предотвращения питтинговой коррозии более эффективны анионактивные ингибиторы коррозии. Часто ионогенные ингибиторы коррозии используют в композиции с разл. добавками для более эффективной защитыметаллов в широком диапазоне электродных потенциалов. Окислит. способность ингибиторов коррозии может придать ему высокие защитные св-ва за счет облегчения пассивации металла, но реализация этих св-в сильно зависит от рН среды и наличия в ней агрессивных агентов (активаторов коррозии), в первую очередь анионов Cl^, Br^, I^, CNS^, HS^ и низших орг. к-т. Ингибиторы коррозии, не обладающие окислит. св-вами, но образующие труднорастворимые комплексы (соли) с ионами растворяющегося металла, также способны обеспечить пассивациюметалла. Именно этим объясняется защита меди и ее сплавов во мн. средах ингибиторами класса азолов(бензотриазолом, бензимидазолом и др.). В случае образования прочной связи орг ингибитора коррозии с металлом, сопровождающейся гидрофобизацией его пов-сти, пассивация металла м. б. вызвана самой адсорбцией ингибиторакоррозии. Связь эффективности разл. ингибиторов коррозии с их хим. структурой описывается на основе принципа линейности своб. энергии при варьировании, напр., заместителя в молекуле (см. Корреляционные соотношения). Часто наблюдаемая инверсия знака эмпирич. параметра  в ур-ниях типа Гаммета или Тафта объясняется разл. природой адсорбц. связи металл ингибитор коррозии или сменой лимитирующей стадии гетерог. процесса. При постоянном реакц. центре в молекуле ингибитора коррозии, к-рым обычно является полярная группа, варьирование заместителя изменяет защитное действие. Это изменение м. б. представлено в виде суммы независимых составляющих взаимод. заместителя с реакц. центром электронных, стерических и сольватационных. Соотношение вкладов этих составляющих, как и тип электронного взаимод. (индукционное, мезомерное), зависит от природыметалла, ингибитора коррозии и р-рителя Специфичность действия ингибиторов коррозии во многом определяется рН среды. Выделяют след. типы ингибиторов коррозии: 1. Ингибиторы кислотной коррозии. Применяются при кислотном травлении и очистке пов-сти металлич. изделий; для повышения эффективности химических источников тока; для защиты оборудования и трубопроводов газо-, нефтедобывающей или перерабатывающей пром-сти. Обычно используют катодные или смешанные ингибиторы коррозии, существенно замедляющие выделение Н₂. Среди них наиб. эффективны амиды и амины или их производные, в т.ч. гетероалкилированные, четвертичные соед.аммония и фосфония, высокомол. и ацетиленовые спирты, нек-рые альдегиды и мн. серосодержащие соединения. 2. Ингибиторы для нейтральных сред. Защищают разл. системы охлаждения и пром. водоснабжения, емкости балластной морской воды на судах и плавучих доках; предотвращают коррозию металлич. изделий при хранении и транспортировке. В последнем случае ингибиторы коррозии наносят на пов-сть металла в виде р-ра или вводят как компонент лакокрасочного или воскового покрытия (контактные ингибиторы коррозии). Т. наз. летучие ингибиторыкоррозии насыщают своими парами замкнутое пространство и адсорбируются на металле. В нейтральных средах шире, чем в кислых, применяют анодные и смешанные ингибиторы коррозии, способствующие образованию устойчивого пассивного состояния металла благодаря облагораживанию потенциала питтингообразования. Такимиингибиторами коррозии являются хроматы, фосфаты, молибдаты, нитриты и др. соли неорг. к-т, алкил- или арилкарбоксилаты, аминокислоты, сульфонаты и алкилфосфаты. Хотя поверхностная активность ингибиторовкоррозии однозначно не характеризует его эффективность, лучщую защиту обеспечивают анионы орг. к-т с числом углеродных атомов порядка 10-12, способные образовывать полимолекулярные адсорбц. слои. При высоких степенях заполнения  тормoзится и диффузионная стадия процесса - подвод О₂ к металлу, к-рая часто лимитирует катодную р-цию. Эффективными катодными ингибиторы коррозии в нек-рых средах являются катионы металлов, связывающиеся в малорастворимые гидроксиды (Zn²⁺, Ca²⁺ и др.), а также их комплексные соед., в первую очередь сполифосфатами и фосфонатными комплексонами. 3. Ингибиторы щелочной коррозии. Используются при щелочной обработке амфотерных металлов, в моющих составах, для уменьшения саморазряда щелочных хим. источников тока, защиты выпарного оборудования. Здесь адсорбц. ингибиторы коррозии применяют редко, но их сочетание скатионами или комплексонатами нек-рых металлов способно резко повысить эффективность защиты. Большое число используемых ингибиторов коррозии обусловлено не только недостаточной универсальностью их защитного действия, но и жесткими требованиями технол., экономич. и экологич. характера, существенно различающимися в конкретных случаях применения. Так, ингибиторы кислотной коррозии должны одновременно препятствовать наводороживанию металла и уносу паров травильных ванн, не замедлять удаление окалины, быть устойчивыми к воздействию окислителей, не ухудшать сцепление разл. покрытий с металлом при их послед. нанесении и т.п. Высокое давление насыщ. паров нек-рых ингибиторов коррозии, полезное в определенных пределах для борьбы сатмосферной коррозией, недопустимо при использовании этих ингибиторов коррозии в оборотных охлаждающих системах, где они должны обладать антинакипным и бактерицидным действием. Необходимость совместимостиингибиторов коррозии с компонентами среды очевидна, но ее трудно достичь без варьирования состава ингибиторовкоррозии при их применении, напр., в водно-орг. антифризах, жесткой воде, р-рах сильных к-т, моющих или полировальных составах. В связи с этим все шире используют комбинир. методы, в к-рых применение ингибиторовкоррозии сочетают с электрохимической защитой (обычно катодной), нанесением защитных покрытий или применением таких конструкц. материалов, защита к-рых легче обеспечивается ингибиторами коррозии. Эффективность комбинир. защиты часто превышает суммарный эффект, определяемый применением каждого из методов в отдельности. 

15.Анодные ,катодные и смешанные ингибиторы.примеры

Катодные, анодные, смешанные ингибиторы В большинстве случаев ингибиторы защищают изделие от коррозии по электрохимическому механизму, т.е. воздействуя на скорость прохождения катодного, анодного, либо обоих коррозионных процессов. Суть ингибирования заключается в замедлении этой скорости.  Анодные ингибиторы коррозии Анодные ингибирующие добавки воздействуют на анодную реакцию. Это соединения, обладающие окислительным воздействием (нитриты, хроматы). Они способствуют образованию на анодной части металлического изделия очень тонкой пассивной пленки, которая значительно замедляет скорость коррозии на этом участке. Анодные ингибиторы называют еще пассиваторами. Механизм действия анодных ингибиторов: за счет образования пассивной пленки площадь анодной поверхности уменьшается; торможением анодного перехода основного металла в раствор. Большинство анодных ингибиторов коррозии считается опасными, т.к. при передозировке или их недостатке в растворе может наблюдаться эффект, обратный защитному (увеличение скорости коррозии). К анодным ингибиторам относятся фосфаты, силикаты, карбонаты щелочных металлов, гидрофосфаты и многие другие. При недостаточных концентрациях в коррозионной среде анодных ингибиторов коррозии наблюдается локализация коррозионных процессов, увеличение скорости растворения металла на отдельных участках. Катодные ингибиторы коррозии Катодные ингибиторы замедляют катодную реакцию, растворение металла. Стационарный потенциал системы сдвигается в отрицательную сторону, идет уменьшение коррозионного тока. На поверхности образуется адсорбционная пленка. Проходит химическая реакция, в результате которой связывается деполяризатор. На поверхности защищаемого металла образуются труднорастворимые соединения, которые замедляют коррозию, блокирую поверхность. Катодные ингибирующие вещества менее эффективны, чем смешанные или анодные, поэтому их использование ограничено. Катодные, как и анодные, не применяются в кислых средах, т.к. в них малоэффективны. К ним относятся сульфит натрия, гидразин.  Смешанные ингибиторы коррозии Смешанные ингибиторы коррозии тормозят анодную и катодную реакцию. Поэтому считается, что смешанные ингибиторы более эффективны. Большинство таких соединений работают по окислительному типу. Ярким примером данного вида веществ можно считать хроматы.

16.Ингибиторы кислотной промывки варочных котлов ЦБП

17.Способы снижения коррозии металлических варочных котлов по производству сульфатной целлюлозы.

Используемые для сульфатной варки целлюлозы из древесины моно-

и биметаллические котлы »Камюр» (Швеция), «Хитачи Зосен»(Япония),

завода »Уралмаш»(корпус из углеродистой котельной стали 20К,

защитный плакирующий слой из аустенитной нержавеющей стали

10Х18Н10Т или 10Х17Н13М2Т) при длительной эксплуатации

подвергаются коррозии(растрескивание, питтинги , язвы и др.) под

воздействием щелока, парогазов и ингибированной соляной кислоты,

применяемой для промывки котлов (коррозия сварных швов и

околошовных зон). Антикоррозионная защита варочного и

теплообменного оборудования ЦБП включает ряд мероприятий

(регулярное обследование внутренней поверхности котлов, планово-

предупредительный ремонт , шлифовка и сварка, капитальный ремонт и

замена изношенных деталей и аппаратов).

В этом разделе кратко обобщены результаты систематических научных

исследований, лабораторных и опытно-промышленных коррозионных

испытаний, выполненных сотрудниками кафедры неорганической и

аналитической химии ЛТА в 1978-98 гг. по хоздоговорам с

предприятиями ЦБП , по заданиям Минлесбумпрома СССР и целевым

программам РФ[5−9].

18.лигирование металлов и сталей.углеродистые и нержавеющие стали.Их коррозионная стойкость.

Легирование металлов и сталей Легирования металлов, сталей и сплавов позволяет получить металлические сплавы с разнообразнымисвойствами, значительно отличающимися от свойств чистых металлов. Например, коррозионная стойкостьциркония (см. ЦИРКОНИЙ) существенно зависит от его чистоты. Сотые доли процента углерода и азотаснижают его коррозионную стойкость, но введение ниобия нейтрализует действие углерода, а введениеолова — азота. Легирование ряда металлов и сплавов на их основе редкоземельными элементамипозволило значительно улучшить прочностные характеристики этих веществ и т. д.  При легировании стали можно получить заданные свойства, в том числе отсутствующие у исходныхуглеродистых сталей. Стали считаются легированными при содержании примесей в них, например, кремния— более 0,8% , марганца — не более 1%. Но при введении легирующих примесей в сталь необходимоучитывать, что все элементы, которые растворяются в железе, влияют на температурный интервал егоаллотропических модификаций, оказывая влияние на свойства сталей. Температура полиморфныхпревращений железа зависит от всех растворенных в нем элементов. В их присутствии изменяется областьсуществования g-железа. Ряд легирующих примесей (Ni, Mn и др.) расширяют область существования g-железа от комнатной температуры до температуры плавления (см. аустенит (см. АУСТЕНИТ)), А такиепримеси, как V, Si, Mo и др. делают ферритную фазу устойчивой вплоть до температуры плавления (см.феррит (см. ФЕРРИТ)). Легирующие примеси в промышленных сталях могут преимущественнорастворяются именно в основных фазах железоуглеродистых сплавов — феррите, аустените, цементите (см.ЦЕМЕНТИТ)). При наличии в сплаве железа большой концентрации элемента, который сужает g-область,превращение g ¬® a отсутствует, образуются ферритные стали. Класс аустенитных сталей можно получитьпри легировании элементами, расширяющими g-область.  Если легирующие примеси в g-железе находятся в свободном состоянии, то они как правило, являютсяпримесями замещения, занимая позиции атомов железа. Но легирующие примеси могут образовыватьхимические соединения с железом, между собой, образовывать оксиды или карбиды. В этом случаекарбидообразующие элементы (молибден, ванадий, вольфрам, титан) задерживают выделение карбидовжелеза при отпуске и увеличивают конструкционную прочность стали.  Легирующие примеси изменяют свойства феррита. Молибден, вольфрам, марганец и кремний снижаютвязкость феррита, а никель — не снижает. Но никель интенсивно снижает порог хладоломкости, уменьшаясклонность железа к хрупким разрушениям.  Все легирующие элементы (за исключением марганца и бора), уменьшают склонность аустенитного зерна кросту. Никель, кремний, кобальт, медь (элементы, не образующие карбиды), относительно слабо влияют нарост зерна. Легирующие элементы замедляют процесс распада мартенсита. Т. е. в общем случаелегирование существенным образом меняет кинетику фазовых превращений (см. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫВТОРОГО РОДА).  Для повышения качества сталей некоторые примеси, например, марганец и кремний, добавляют в заданномколичестве. При содержании марганца от 0,25 до 0,9% прочность стали повышается без значительногоснижения ее пластичности. Кремний, содержание которого в обыкновенных сталях не превышает 0,35%, неоказывает существенного влияния на свойства стали. А такие примеси, как фосфор и сера являютсянежелательными загрязняющими примесями. Фосфор делает сталь хрупкой (хладноломкой), а присутствиесеры в количестве более 0,07 % вызывает красноломкость стали, снижает ее прочность и коррозионнуюстойкость.  Изменение свойств сплавов в результате легирования обусловлено, кроме того, изменением формы,размеров и распределения структурных составляющих, изменением состава и состояния границ зерен.Легирование стали может тормозить процессы рекристаллизации

Углеродистой сталью называется инструментальная или конструкционная сталь, не содержащая легирующих добавок. Углеродистая сталь подразделяется на низкоуглеродистую (до 0,25% углерода), среднеуглеродистую (от 0,25 до 0,6% углерода) и высокоуглеродистую (до 0,25% углерода).

От обычных сталей углеродистую сталь отличает меньшее содержание примесей, небольшое содержание кремния, магния и марганца.

Углеродистая сталь отличается повышенной прочностью и высокой твердостью.

По качеству различают углеродистую сталь обыкновенную и качественную конструкционную.

Углеродистая сталь обыкновенного качества бывает холоднокатаная (тонколистовая) и горячекатаная (фасонная, сортовая, тонколистовая, толстолистовая, широкополосная).

Она выпускается следующих марок: Ст1кп, СтО, Ст1пс, Ст2кп и т.д. Индексы в маркировке расшифровываются так: кп кипящая, пс полуспокойная.

Качественная конструкционная сталь - это кованные и горячекатаные заготовки толщиной до 250 мм, серебрянка (круглые прутки со специальной поверхностью) и калиброванная сталь. Она выпускается следующих марок: 05кп, 08кп, 08пс, 08, 10кп, 10пс, 10, 11кп, 15пс и т.д. Цифры в маркировке обозначают процентное содержание углерода (в сотых долях процента).

Качественная конструкционная сталь используется для изготовления ответственных деталей механизмов и машин, штамповки.

Качественная сталь имеет в составе не более 0,03 % фосфора и серы, высококачественная не более 0, 02%.

Углеродистая сталь бывает разного назначения: предназначенная для статически нагруженного инструмента и для ударных нагрузок.

Для изготовления режущего инструмента с высокой твердостью, не испытывающего ударов (хирургический инструмент, напильники, шаберы, плашки, сверла, измерительные инструменты) используются стали У10?У13. Такие стали, подвергающиеся всем видам термообработки и содержащие хром, используются также для производства токарных резцов.

Для изготовления инструмента, подвергающегося ударным нагрузкам (топоры, пилы, деревообрабатывающие инструменты, зубила, клейма по металлу, отвертки) используются стали У7-У9. Они также подвергаются любому способу термообработки.

Нержавеющая сталь:

Нержавеющая сталь – это сплав, в котором содержится как минимум двенадцать процентов хрома.

В зависимости от структуры самой стали делится на 3 группы:

Аустенитная - сталь, где хрома: от 16 до 24,5 % хрома, никеля: 6-14%, + присутствие от 2 до 6% молибдена и небольшого количество других химических элементов. Аустенитная сталь является самой применяемой сталью (аустениты занимают около 68% всего мирового потребления нержстали в мире).

Ферритная – сталь с 12-20% содержанием хрома, и эта сталь намного дешевле остальных, так как ее коррозионно-стойкие показатели уступают аустенитным и мартениститным сталям.

Мартениститная – сталь, применяемая в особых случая, так как такая сталь обладает особой прочностью и твердостью.

Львиную долю рынка занимает нержсталь в виде листового проката. Лист нержавеющий применяется во многих отраслях производства, начиная от пищевой промышленности, заканчивая применением в атомных электростанциях. Спектр применения нержавеющего листа очень широк и многогранен.

19.катодная защита металлического оборудования и трубопроводов.

Средства защиты трубопроводов от коррозии

Трубопровод, уложенный в грунт, подвергается почвенной коррозии, а проходящий над землей - атмосферной. Оба вида коррозии протекают по электрохимическому механизму, т.е. с образованием на поверхности трубы анодных и катодных зон. Между ними протекает электрический ток, в результате чего в анодных зонах металл труб разрушается.

Для защиты трубопроводов от коррозии применяются пассивные и активные средства и методы. В качестве пассивного средства используются изоляционные покрытия, к активным методам относится электрохимическая защита.

Изоляционные покрытия

Изоляционные покрытия применяемые на подземных магистральных трубопроводах, должны удовлетворять следующим основным требованиям:

• обладать высокими диэлектрическими свойствами;

• быть сплошными;

• обладать хорошей прилипаемостью к металлу трубопровода;

• быть водонепроницаемыми, механически прочными, эластичными и термостойкими.

В зависимости от используемых материалов различают покрытия на основе битумных мастик, поллимерных липких лент, эпоксидных полимеров, каменноугольных пеков и др.

Электрохимическая защита трубопроводов от коррозии

Электрохимическая защита осуществляется катодной поляризацией трубопроводов. Если катодная поляризация производится с помощью внешнего источника постоянного тока, то такая защита называется катодной, если же поляризация осуществляется присоединением защищаемого трубопровода к металлу, имеющему более отрицательный потенциал, то такая защита называется протекторной.

Катодная защита

Принципиальная схема катодной защиты показана на рисунке. Источником постоянного тока является станция катодной защиты 3, где с помощью выпрямителей переменный ток поступающий от вдольтрассовой ЛЭП 1 через трансформаторный пункт 2, преобразуется в постоянный.

Отрицательным полюсом источник с помощью кабеля 6 подключен к защищаемому трубопроводу 4, а положительным - к анодному заземлению 5. При включении источника тока электрическая цепь замыкается через почвенный электролит.

Принцип действия катодной защиты аналогичен процессу электролиза. Под воздействием приложенного электрического поля источника начинается движение полусвободных валентных электронов в направлении “анодное заземление - источник тока -защищаемое сооружение". Теряя электроны, атомы металла анодного заземления переходят в виде ион - атомов в раствор почвенного электролита, т.е. анодное заземление разрушается. Ион - атомы подвергаются гидротации и отводятся вглубь раствора. У защищаемого же сооружения вследствие работы источника постояного тока наблюдается избыток свободных электронов, т.е. создаются условия для протекания реакций кислородной и водородной деполяризации, характерных для катода.

Считается, что для защиты от коррозии подземных металлических трубопроводов необходимо, чтобы их потенциал был не более минес 0,85 В. Минимальный защитный потенциал должен поддерживаться на границе зон действия смежных станций катодной защиты (СКЗ ).

20.протекторная защита металлических деталей и конструкций от коррозии

Протекторная защита металла — способ антикоррозионной защиты, при котором защищаемой поверхности необходимо обеспечить контакт с более активным металлом (ссылка). По отношению к железу, более активными металлами являются кадмий, хром, цинк, магний и другие металлы.

Из механизма коррозии металла, следует, что более активный металл начинает испускать электроны и присоединять к образовавшимся ионам гидроксильной группы из раствора электролита, а другой, менее активный, будет принимать электроны, присоединяя их к своим ионам. В результате, более активный металл — анод — будет окисляться, а менее активный металл — катод восстанавливаться. Таким образом, анод будет защищать от коррозии

В результате, анод будет окисляться, а катодвосстанавливаться

Протекторная защита нашла широкое применение для защиты таких объектов как: подземные трубопроводы, резервуары, морские и речные суда и др. Все эти объекты находятся в постоянном контакте с электролитом, будь то грунтовые воды, химические растворы, морская или речная вода.

Для реализации протекторной защиты необходимо обеспечить соприкосновение самого протектора с чистой поверхностью защищаемого металла (см. рис.)

Если на эту конструкцию будет воздействовать внешняя среда, то электроны протектора будут переходить в защищаемый металл и на катоде начнется выделение водорода. Ионы протектора, соединяясь с кислородом (гидроксильными группами OH), вызывают окислительную реакцию, которая приводит к появлению гидроокиси того металла, из которого сделан протектор. Таким образом, обеспечивается катодная защита металла до тех пор, пока протектор полностью не разрушится вследствие коррозии. После полного разрушения начнет корродировать и сам металл.

Среди лакокрасочных материалов выделят класс протекторных грунтовок (цинконаполненных или цинкосодержащих). Применение данного вида материалов получило название «холодное цинкование». Механизм их действия мы опишем в следующих постах

21.анодная защита стальных транспортных емкостей для кислот и щелочей,автосплавов для щелочной варки целлюлозы

Анодная защита может предотвращать локальные виды коррозии, например,межкристаллитную коррозию нержавеющих сталей, коррозию поднапряжением углеродистых и нержавеющих сталей, питтинг, коррозионную усталость металлов и сплавов     ПРЕДОТВРАЩЕНИЕ ЛОКАЛЬНЫХ ВИДОВ КОРРОЗИИ АНОДНОЙ ЗАЩИТОЙ      Электрохимическая защита состоит в том, что при смещении электродного потенциала металла коррозионные процессы тормозятся. При этом различают два вида электрохимической защиты анодную и катодную. При анодной защите потенциал смещается в положительную сторону. Защитный эффект обусловлен пассивацией, при которой высокие положительные потенциалы достигаются очень малой анодной плотностью тока. Эффективность анодной защиты зависит отсвойств металла и электролита. Основной конструкционный материал, применяемый в нефтегазовой промышленности, это низкоуглеродистая малолегированная сталь, которая слабо пассивируется в таких электролитах, как дренажная (подтоварная) вода в резервуарах, почвенная (грунтовая) влага.Изменчивость характеристики грунтов (минерализация водной фазы, состав газов и строение твердой основы) не позволяет успешно применять анодную защиту в таких условиях. Особое значение в анодной защите имеют ионы галогенов, способствующие образованию питтингов. В силу того, что в грунтах (например, солончаки). и пластовых водах содержится большое количествохлоридов, анодная защита для подземного оборудования нефтегазовойпромышленности не применяется.     При анодной защите нержавеющих сталей следует учитывать их склонность вопределенных условиях к таким видам коррозии, как межкристаллитная и питтинговая, коррозионное растрескивание. Поэтому первоначально высказывались сомнения в отношении эффективности анодной защиты аппаратов из нержавеющих сталей     Приведенные результаты показывают, что влияние микроструктуры наанодные характеристики углеродистой стали незначительно, поэтому прииспользовании анодной защиты вид термообработки можно не принимать во внимание.

22.износ металлического оборудования в коррозионных средах ЦБП

Условия работы технологического оборудования ЦБП весьма разнообразны. В процессе эксплуатации рабочие поверхности деталей машин и аппаратов испытывают постоянное или циклическое воздействие агрессивной среды при одновременном внешнем механическом нагружении, что приводит к разрушению поверхности металла с постоянным изменением размеров формы детали.

Разнообразие условий эксплуатации обусловливает различные виды изнашивания рабочих поверхностей деталей машин и аппаратов. Для оборудования ЦБП характерными видами изнашивания (ГОСТ 23002-87) являются абразивное, коррозионно-механическое, гидроабразивное, гидроэрозионное и кавитационное. Наиболее распространенный вид разрушения технологического оборудования ЦБП – коррозионно-механическое изнашивание, происходящее в результате механических воздействий, сопровождающихся химическим или электрохимическим взаимодействием металла со средой. В результате совместного воздействия механического и коррозионного факторов в поверхностных слоях металла происходят взаимосвязанные явления, способствующие активации процессов упругопластического деформирования, химических и электрохимических реакций и т.д. Поэтому в реальных условиях интенсивность изнашивания при коррозионно-механических воздействиях определяется величиной и характером механических нагрузок, активностью коррозионной среды и физико-химическими свойствами конструкционных материалов.

К наиболее распространенному виду коррозионно-механического изнашивания относят прежде всего разрушение металлов при трении в коррозионной среде ("коррозия при трении", ГОСТ 5272-68), которое происходит при одновременном воздействии на поверхность металла коррозионной среды и сил трения. Особенно интенсивно этот процесс протекает на рабочих поверхностях роторных и винтовых питателей установок для непрерывной варки целлюлозы, на поверхности валов, цапф и защитных втулок насосов, формующих и сушильных цилиндров, барабанов и валов пресс-патов, бумагоделательных машин и на другом оборудовании.

Распространенный вид изнашивания деталей ЦБП – гидроабразивное изнашивание, которое происходит в результате воздействия на поверхность металла твердых абразивных частиц, взвешенных в жидкости и перемещающихся относительно изнашиваемой поверхности. Такой вид характерен для рабочих колес и корпусов насосов, предназначенных для перекачки технологических жидких сред, деталей гарнитуры размольного оборудования, поверхности стенок корпусов варочных котлов, особенно в местах установки загрузочных, выдувных и циркуляционных устройств и других деталей. Гидроабразивное изнашивание происходит при наличии значительного числа абразивных частиц в составе технологической среды. Наряду с режущим и царапающим воздействиями абразивных частиц в этом случае значительную роль в изнашивании играют коррозионные процессы, нарушающие сплошность защитной оксидной пленки в результате деформации микрообъемов металла.

При воздействии скоростных потоков жидких технологических сред на поверхность трубопроводов, деталей насосов, запорной и регулирующей арматуры и т.п. возникает разрушение металла вследствие ударных воздействий турбулентных струй – гидроэрозионное изнашивание. Его разновидности — ударная коррозия и кавитационное изнашивание. Ударная коррозия металлов развивается в потоке жидкости в результате механического удаления защитных окисных пленок, образующихся на поверхности металла при его пассивации. Многократное удаление вновь образующихся оксидных пленок приводит к изменению исходных размеров деталей.

Кавитационное изнашивание металла происходит в результате воздействия на его поверхность микроударных нагрузок, возникающих при образовании и захлопывании кавитационных полостей и пузырьков. При замыкании кавитационных пузырьков поверхность металла испытывает значительные по величине многократные микроударные воздействия, приводящие к возникновению усталостного разрушения пластичных зон и выкрашиванию хрупких составляющих на рабочей поверхности детали. Присутствие коррозионно-активной среды интенсифицирует процессы микроусталостного разрушения и электрохимического растворения металла.

Более подробно проблемы кавитации и кавитационно-эрозионного изнашивания рассмотрены в главе 4. При производстве целлюлозы используется технологическая щепа, приготовляемая в древесно-подготовительных цехах целлюлозно-бумажных комбинатов (ЦБК). При производстве и транспортировке щепы возможно ее загрязнение твердыми абразивными частицами, которые вместе со щепой попадают в варочный щелок и другие технологические среды. Поэтому все процессы коррозионно-механического изнашивания сопровождаются дополнительно абразивным изнашиванием, что приводит к резкому снижению срока межремонтной эксплуатации оборудования.