Критерий растворимости

Проблема предсказания растворимости полимеров является актуальной в течение многих лет. Один из способов предварительной оценки растворимости полимера является сопоставление величин параметров растворимости Гильдебранда для полимера _пи растворителя_р. При этом считается, что если соблюдается условие_п _р, то можно ожидать растворения полимера в данном растворителе. Опыт показывает, однако, что с помощью такого сопоставления можно лишь уверено «отбросить» те растворители, в которых растворение данного полимера происходить не будет. Это системы, для которых_п >>_рили_п >>_р. С помощью такой оценки удается значительно сузить круг подлежащих проверке растворителей, в которых полимер может растворяться. Оценки и опыт показывает, что, например, из 160 растворителей можно таким способом сразу же для каждого полимера исключить из рассмотрения 120-130 органических жидкостей, как явно не пригодных для растворения. В оставшихся растворителях, подчиняющихся условию_п _р, примерно в половине из них полимер будет растворим. Следовательно, соблюдение условия_п _рне может дать гарантию растворимости полимера. Желательно иметь более точный способ предварительной оценки растворимости полимера по отношению к тем растворителям, для которых соблюдается условие_п _р. Например, в работе [2] описывается еще один критерий, который обладает достаточно высокой предсказательной силой. Условие предсказания растворимости полимера учитывает не только химическое строение, но и конкретную надмолекулярную структуру полимера:

,

(25)

где ;_п и_р– параметры Гильдебранда соответственно для полимера и растворителя;– константа;_пи_р– поверхностное натяжение полимера и растворителя соответственно.

.

(26)

Здесь V_риV_п– соответственно мольные объемы растворителя и полимера (в расчете на 1 звено). Заметим, что значениепорядка единицы. Выражение (25) применяется в случае, когда полимер не набухает. В противном случае выражение (25) принимает вид:

(27)

Из выражения (27) следует, что существует величина , при которой возможна растворимость (например, при0,95;а_min= 0,1). Посколькувсегда положительна, растворимость возможна приа_min<а< 1. Тогда максимальное значение_maxбудет:_ma= 2². Таким образом, согласно критерию (27), растворимость будет наблюдаться в том случае, когда правая часть уравнения (27) будет больше левой части, причем обе части критерия вычисляются на основании химического строения повторяющегося звена полимера и молекулы растворителя [2].

2.5. Теплоемкость

Под теплоемкостью подразумевается количество тепла, которое нужно затратить на нагревание тела на 1С. Различают молярную теплоемкость, если речь идет о моле вещества, и удельную, если говорят об 1 г вещества. Теплоемкость при постоянном давленииС_рравняется скорости изменения энтальпии с ростом температуры, а теплоемкость при постоянном объемеС_V – скорости изменения внутренней энергии с ростом температуры. В довольно широком интервале температур теплоемкость увеличивается линейно с ростом температуры, причем температурный коэффициент роста теплоемкости для твердых полимеров имеет среднюю величину 310^-3. При фазовом или физическом переходе полимера теплоемкость меняется скачком.

Зависимость теплоемкости от строения повторяющегося звена полимера выглядит как:

(28)

и

,

(29)

где и– молярные теплоемкости полимера, находящегося в стеклообразном и высокоэластическом состоянии, соответственно;и– инкременты для каждого атома, имеющие смысл приведенной к единице Ван-дер-ваальсового объема теплоемкости, действующие, соответственно, в стеклообразном и высокоэластическом состояниях;A_s иA_l– параметры, равныеA_s= 0,77 кал/(мольград),A_l = 0,69 кал/(мольград).

Величины и(приложение 7) были получены на основании регрессионного анализа с помощью решения системы линейных уравнений, полученной на основании соотношений (28) и (29) с использованием экспериментальных данных по теплоемкости для хорошо изученных полимеров. В работе [2] приведен расчет теплоемкости ряда полимеров в сравнении с экспериментальными данными.