2.3. Диэлектрическая проницаемость полимеров

Расчет диэлектрической проницаемости полимеров по их химическому строению является важной задачей с точки зрения направленного синтеза полимеров с заданной диэлектрической проницаемостью, а так же для оценки полярности (магнитного момента) повторяющегося звена полимера, что имеет существенное значение для предсказания растворимости полимера. Потому количественную оценку диэлектрической проницаемости полезно также проводить и для органических жидкостей, являющихся растворителями полимеров.

Формула для расчета диэлектрической проницаемости () выглядит следующим образом:

,

(20)

где P– мольная поляризуемость является величиной аддитивной и складывается из поляризуемости атомов, а также из инкрементов поляризуемости, связанных с наличием различных типов химических связей (двойная, тройная) и с другими особенностями молекул. Для неполярных молекул диэлектрическая проницаемость обусловлена только деформационной поляризацией и, согласно соотношению Максвелла, практически совпадает с квадратом показателя преломления в области высоких частот  n². Для таких полимеров (полиэтилен, политетрафторэтилен и т.д.) мольная рефракцияRпрактически совпадает с молярной поляризациейP. Для полярных молекул картина несколько осложняется. Под действием электрического поля у них происходит ориентация постоянных диполей. Эти диполи возникают за счет наличия полярных групп в полимере, таких, как ─OH, ─CO─, ─COO─, ─Cl, ─NHCO─, ─CNи т.д. Это приводит к тому, что величина поляризацииPдля этих групп превышает величину рефракцииR. Учитывая вышесказанное, величина поляризуемости записывается как:

,

(21)

где R_i– молярная рефракция данной группы (приложение 4);R_i– поправка на ориентацию диполей (приложение 5.2). Величины эти вычислены с помощью линейного регрессионного анализа на основании сравнения показателей преломления и диэлектрической проницаемости большого числа полярных полимеров. Тогда учитывая поправку (21) уравнение (20) можно записать как:

.

(22)

Для более точного расчета диэлектрической проницаемости полимеров при комнатной температуре желательно учитывать температурную зависимость коэффициента молекулярной упаковки. Это относиться в первую очередь к полимерам, находящимся при комнатной температуре в высокоэластическом состоянии. Подробнее об этом написано в [2].

2.4. Растворимость полимеров Плотность энергии когезии полимеров и параметр растворимости Гильдебранда

Для предсказания растворимости полимера в различных органических растворителях, а также для предварительной оценки совместимости полимеров друг с другом или с пластификатором часто используют такую характеристику как параметр растворимости (). Эта характеристика введена Гильдебрандом для описания растворов неэлектролитов. Параметр растворимости Гильдебранда определяется из соотношения:

,

(23)

где E₀ = H₀–RT;H₀– скрытая теплота испарения жидкости;R- универсальная газовая постоянная;T– абсолютная температура;V– мольный объем жидкости. Квадрат растворимости представляет собой плотность энергии когезии жидкости, т.е. величину энергии когезии, деленную на мольный объем:

.

Эти представления распространены и на полимеры, причем оценки приводятся на повторяющееся звено. Трудность здесь заключается в том, что экспериментально величину можно определить только для низкомолекулярных жидкостей, испаряющихся без разложения. Для полимеров, которые нельзя испарить без разложения, значенияопределяются косвенными методами или расчетным путем по инкрементам энергии для отдельных атомов или групп атомов. Учет характера упаковки молекул в жидкостях и полимерах приводит к следующему уравнению для расчета плотности энергии когезии:

,

(24)

где E* = kE₀– энергия когезии жидкости или повторяющегося звена полимера, уменьшенная во столько раз, во сколько Ван-дер-ваальсовый объем молекулы (или звена) меньше мольного объема;k– коэффициент молекулярной упаковки жидкости или полимера.

Величина E*является аддитивной и представляется виде, где- вклад каждого атома или типа межмолекулярного взаимодействия вE*. ЗначенияE*приведены в приложении 7, к которому даны соответствующие пояснения. С их помощью можно рассчитать параметр растворимостидля многих полимеров разнообразного химического строения.