(А) – полистирола, (б) – полидиметилсилоксана

Во-вторых, определить значения инкрементов собственных объемов атомов, входящих в звено, используя приложение 1 и работы [1, 2]. Таким образом, в полистироле используются следующие инкременты собственных объемов атомов (рис. 2а): V_С,10 (углерод валентно связан с 2 алифатическими атомами C и 2 атомами H),V_С,7 (углерод связан с 2 алифатическими, 1 ароматическим атомами C и 1 атомом H). ДалееV_С,19 (ароматический атом C связан с атомом C),V_С,18(ароматический атом C связан с атомом H) – подобных фрагментов в структуре пять (рис. 2а). И, наконец,V_H,124инкремент собственного объема атома водорода, который связан с атомом C. Подобных фрагментов в структуре 8 по количеству атомов водорода. Тогда Ван-дер-ваальсовый объем повторяющегося звена полистирола рассчитывается как сумма всех инкрементов:

.

Подобным образом рассчитывается значение остальных полимеров, например, полидиметилсилоксана (рис. 2б):V_Si,172(атом кремния связан с 2 алифатическими атомами С и с 2 атомамиO);V_С,106(углерод связан с 3 атомамиHи 1 атомомSi);V_O,135(кислород связан с 2 атомамиSi) иV_H,124(H―Cсвязь). Тогда Ван-дер-ваальсовый объем повторяющегося звена полидиметилсилоксана равен: 79,2 ų

2. Расчет основных физико-химических свойств полимеров

2.1 Характерные температуры полимеров

Температура стеклования

Температура стеклования (Т_g) является важной характеристикой полимеров, в значительной степени определяющей области их технологического применения. Процесс стеклования представляет собой переход вещества из жидкого состояния в твердое, но неупорядоченное состояние [3-5].

Выражение, устанавливающее связь между температурой стеклования и строением повторяющегося звена, выглядит следующим образом [1, 2]:

,

(6)

где Т_g– температура стеклования,V_i– Ван-дер-ваальсовый объем повторяющегося звена,a_iиb_i– числовые значения, характерные для каждого атома и каждого типа межмолекулярного взаимодействия, определены с помощью статистической обработки экспериментальных данных по методу «наименьших квадратов», описанному выше. Вывод формулы (6) и последующих формул, которые будут использоваться в дальнейших расчетах, подробно описан в работах А.А. Аскадского [1-4]. Числовые константыa_iиb_i напрямую зависят от коэффициента объемного расширения и от коэффициента молекулярной упаковки полимеров:

.

(7)

Согласно допущениям, сделанным в работах [1,2], коэффициент молекулярной упаковки полимеров различного химического строения примерно одинаков при температуре стеклования каждого из полимеров и равен 0,667 (для линейных полимеров). Вблизи абсолютного нуля коэффициент молекулярной упаковки также практически одинаков для всех полимеров и равен 0,731. Тогда формулу (7) можно записать как:

.

Рассчитанные значения инкрементов a_i, b_i, _iи_i представлены в приложении 2. При этом необходимо указать некоторые уточнения к приложению 2. Во-первых, параметры_dиb_dвводятся для каждого разветвления в основной и боковой цепи, они также вводятся при наличии полярной группы любого типа; если в алифатических полимерах при одном атоме углерода находятся две ―CH₃группы или два атомаCl,F, то инкрементb_d не вводится. Для фрагментов:,,ивводится дополнительный инкрементb_d= 51. Во-вторых, инкрементb_h вводится при наличии водородной связи любого типа кроме полиамидов, инкременты для которых приведены в работе [2]. В-третьих, инкременты_п, _м, _о и b_п, b_м, b_о вводятся при замещение ароматических ядер в пара-, мета- и орто- положениях соответственно; количество этих инкрементов равно количеству замещенных ядер. В случае структурывводятся 2_пи 2b_п.

Учитывая вышесказанное, температуры стеклования полистирола и полидиметилсилоксана можно рассчитать по формуле (6) с использованием значений Ван-дер-ваальсовых объемов и инкрементов (приложение 2) [1, 2]:

Тогда:

Расчеты дают хорошее соответствие с экспериментальными данными. Относительная погрешность вычисления температуры стеклования составляет 8 и 0 % для полистирола и полидиметилсилоксана соответственно. В работах [1, 2] приведены таблицы рассчитанных температур стеклования полимеров различного химического строения.