Температура плавления

Температура плавления (T_m) определяется как температура, при которой полимер переходит из кристаллического состояния в вязкотекучее состояние. Микрокристаллические полимеры вследствие их структурных особенностей не обладают четкой температурой плавления [5]. Как следствие, температура плавления является физической характеристикой полимера, которая трудно поддается расчету на основании строения полимерного звена [2]. Существует два возможных подхода для расчета данной физической характеристики, один из которых основан на соотношении температуры стеклования (T_g)и температуры плавления (T_m). При этом следует отметить, что по правилу БименаT_g/ T_m2/3. Уравнение, связывающее температуру стеклования с температурой плавления, получено на основании экспериментальных данных [1, 2]:

,

(8)

где (k_i– парциальный коэффициент упаковкиi-атома);γ_i– инкременты, учитывающие вклад сильных межмолекулярных взаимодействий;. Значенияδ_iиγ_iпредставлены в приложении 3.1. Расчеты, проведенные по формуле (8), дают хорошее совпадение с экспериментом. Однако температура плавления сополимеров не может быть описана простым соотношением, полученным на основе уравнения (8).

Другой поход основан на рассмотрении повторяющегося звена полимера как набора ангармонических осцилляторов. Согласно выводам, приставленным в работах [1, 2], температуру плавления (T_m) полимера можно определить как:

.

(9)

Значение K_iопределяется числом атомов образующих повторяющееся звено. Но так как сочетание некоторых групп атомов приводит к диполь-дипольному взаимодействию, водородным связям и т.д., то последние можно учесть путем добавления к энергиям дисперсионных взаимодействийD_iтой доли энергии сильного межмолекулярного взаимодействия, которая обусловлена вкладомi-го атома. Тогда:

и т.д.,

(10)

где – вклад атомаi-го типа в диполь-дипольное взаимодействие;– вклад атомаi-го типа в водородную связь и т.д. Расчеты, проведенные по уравнению (9) показали, что ряда полимеров достаточно знать параметрыD_H, ,D_Oи(приложение 3.2) для удовлетворительного расчета температур плавления, исходя из химического строения повторяющегося звена. Следует отметить, что, во-первых, формула (9) применяется только для полимеров содержащих атомы водорода, кислорода и углерода; а во-вторых, несмотря на хорошую сходимость экспериментальных и расчетных данных, данный метод расчетаT_mимеет ограниченное применение.

В работах [1, 2, 4] приведены таблицы расчетных значений температур плавления, вычисленных по формулам (8) и (9), ряда полимеров в сравнении с экспериментальными данными.

Температура деструкции

Согласно [5] деструкция высокомолекулярных соединений это расщепление макромолекул на низкомолекулярные вещества. При нагревании полимера происходит изменение его объема, причем это изменение складывается из двух частей: увеличение свободного объема и изменение длин связей. Анализ этих изменений привел к следующей зависимости температуры начала интенсивной термической деструкции (T_d) от параметров химического строения:

,

(10)

где – парциальный объем расширенияi-го атома, возникающего за счет изменения длин химических связей. При этом:

,

(11)

где d₀– равновесное расстояние между химическими атомами;E– энергия диссоциации химических связей. С учетом уравнений (10) и (11) температура термодеструкции (T_d) определяется из соотношения:

,

(12)

где параметр – параметр, характерный для каждого атома и типа межмолекулярного взаимодействия и зависящий от энергии химических связей распадающихся в процессе деструкции. При этом:

.

В случае распада по C―Н связямd₀= 1,08 Ǻ,E= 395 кДж/моль,a= 0,266 Ǻ^-1.

Значения приведены в приложении 4.

Поскольку атомы входят в состав полярных групп, обладающих специфическим межмолекулярным взаимодействием, то вклад их в термостойкость отличен от вклада, вносимого теми же атомами, обладающими лишь обычным Ван-дер-ваальсовым взаимодействием. Обычно в полимерах имеются следующие полярные группы:

При расчете T_dпо уравнению (12) учет межмолекулярных взаимодействий проводится следующим образом. Если атом не входит в состав полярной группы, то его вклад обозначаетсяи умножается на соответствующий Ван-дер-ваальсовый объем. Если же атом входит в состав полярной группы, то его вклад обозначаетсяили(h– водородная связь,d– диполь-дипольное взаимодействие), и толькоилиумножается на соответствующий Ван-дер-ваальсовый объем, т.е. не учитывается вклад данного атома в Ван-дер-ваальсовое взаимодействие, как существенно более слабое.

Примеры расчета величин T_dдля представителей различных классов полимеров приведены в работах [1, 2, 4].