3.2 Үштік сульфидті қорытпалардың тотықсыздандыру кинетикасын зерделеу

Түсті металлургия кәсіпорындарында өңделетін өнімдеріне максималды жақындау мақсатымен үштік сульфидті қорытпаларды тотықсыздандыру кинетикасын зерделедік. Қорғасын, мыс және темір сульфидтерінің мөлшері бойынша үштік қорытпалар құрамы дерліктей барлық сульфидті концентраттар мен өндіріс өнімдерін қамтиды.

Үштік сульфдті қорытпаларды алу әдістемесі мен зертеулер әдістемесі жоғарда айтылған қос сулфидті қортпаларын тотықсыздандырудың термодинамикасы мен кинетикасын зерттеулеріне ұқсас болды.

Қорытпалардың заттық және химиялық құрамы 3.7 кестеде келтірілген.

Кесте 3.7 – Үштік сульфидті қорытпалар құрамы

Қорытпа №	Заттық			Химиялық
	PbS	Cu2S	FeS	Pb	Cu	Fe	S	Қосынды
1	10	50	40	8,64	39,90	25,45	25,84	99,83
2	30	30	40	25,91	23,76	23,25	24,21	99,13
3	50	10	40	43,10	7,97	25,45	23,06	99,57
4	10	40	50	8,54	31,83	31,70	27,27	99,34
5	30	40	30	25,80	31,80	19,00	22,79	99,43
6	50	40	10	43,30	31,92	6,30	18,29	99,81

Көрсетілген қорытпаларды тотықсыздандыру реакцияларының кинетикасы 1373К, 1423 және 1472 К температураларда зерделенді. Сынақтар ұзақтығы 60 мин құрады.

Бөлінетін газдардың талдауы негізінде бөлінетін газдарға күкірттің бөліну дәрежесінің сынақ ұзақтығы мен температурасына тәуелділігінің қисықтары тұрғызылды, олар 3.29-3.31 суреттер мен 3.8- 3.9 кестелерінде көрсетілген. Суреттерден көрініп тұрғандай, реакциялық зонада температура артқан сайын күкіртсутегі концентрациясы жоғарылайды, мұндай эффект қорытпаларда қорғасын сульфидінің мөлшері артқан кезде пайда болады. Сынақ басталғаннан кейін 35-40 мин өткенде қисық түрі өзгереді, бөлінетін газдарда күкіртсутегі мөлшері дерліктей тұрақты, және барлық қорытпалар үшін 1-3% құрайды. Мұны, ең алдымен қорытпадан қорғасын сульфиді, кейін темір мен мыс сульфиді тотықсыздануымен түсіндіруге болады.

Сурет 3.29. 1373К температурада бөлінетін газдарда H₂S концентрациясы өзгерісінің сынақ ұзақтығына тәуелділігі

Сурет 3.30. 1423К температурада бөлінетін газдарда H₂S концентрациясы өзгерісінің сынақ ұзақтығына тәуелділігі

Сурет 3.31. 1473К температурада бөлінетін газдарда H₂S концентрациясы өзгерісінің сынақ ұзақтығына тәуелділігі

Кесте 3.8 – Температура мен сынақ ұзақтығына байланысты бөлінетін газдарда күкіртсутегі концентрациясының өзгерісі

Процесс темпера-турасы, К	Сынақ ұзақтығында бөлінетін газдарда күкіртсутегі концентрациясы, мин
	10	20	30	40	50	60
Қорытпа 1
1373	3,45	2,13	1,75	1,29	1,13	0,98
1423	4,75	3,20	2,54	2,14	1,88	1,71
1473	5,94	4,33	3,42	2,92	2,68	2,59
Қорытпа 2
1373	4,91	3,11	3,42	3,08	1,87	1,73
1423	6,53	4,41	3,18	2,68	2,15	2,00
1473	7,39	4,88	3,61	3,06	2,82	2,81
Қорытпа 3
1373	7,63	5,30	4,23	3,63	3,34	3,18
1423	8,61	6,13	4,76	4,02	3,60	3,42
1473	8,92	6,38	4,82	4,07	3,72	3,52
Қорытпа 4
1373	4,07	3,47	1,83	1,40	1,26	1,14
1423	5,00	2,92	2,05	1,68	1,48	1,33
1473	5,61	3,67	2,79	2,59	2,23	2,12
Қорытпа 5
1373	4,50	2,81	2,06	1,66	1,39	1,28
1423	5,52	3,62	2,54	2,06	1,72	1,58
1473	6,70	3,91	2,71	2,21	1,98	1,89
Қорытпа 6
1373	5,82	3,84	2,83	2,34	2,02	1,88
1423	6,27	4,16	3,18	2,68	2,38	2,28
1473	8,08	4,60	3,50	2,81	2,44	2,31

Кесте 3.9 – Температура мен процесс ұзақтығына газдарға күкірттің бөліну дәрежесінің тәуелділігі

Процесс темпера-турасы, К	Сынақ ұзақтығында газдарға (α) бірлік үлесінде күкірттің бөліну дәрежесі, мин
	10	20	30	40	50	60
Қорытпа 1
1373	0,064	0,116	0,152	0,178	0,200	0,219
1423	0,082	0,151	0,204	0,244	0,280	0,313
1473	0,095	0,187	0,258	0,315	0,366	0,413
Қорытпа 2
1373	0,099	0,192	0,260	0,310	0,348	0,383
1423	0,122	0,223	0,296	0,349	0,394	0,433
1473	0,128	0,243	0,324	0,386	0,438	0,487
Қорытпа 3
1373	0,135	0,273	0,378	0,461	-	-
1423	0,479	0,296	0,457	0,493	0,570	0,642
1473	0,545	0,311	0,425	0,516	0,593	0,665
Қорытпа 4
1373	0,078	0,134	0,175	0,203	0,227	0,247
1423	0,078	0,144	0,186	0,220	0,246	0,270
1473	0,106	0,196	0,256	0,301	0,340	0,376
Қорытпа 5
1373	0,080	0,143	0,184	0,215	0,241	0,264
1423	0,102	0,183	0,242	0,285	0,319	0,348
1473	0,113	0,199	0,263	0,310	0,351	0,387
Қорытпа 6
1373	0,118	0,219	0,292	0,345	0,396	0,449
1423	0,149	0,287	0,386	0,464	0,526	0,583
1473	0,184	0,343	0,447	0,529	0,536	0,658

Қорғасын сульфидінің тотықсыздану жылдамдығы өте ауқымды, сондықтан 3.29-3.31 суреттен көрініп тұрғандай, бөлінетін газдарда күкіртсутегі мөлшерінің максимумы дерліктей бірден байқалады (сынақ басталғаннан 5 мин. кейін). Кейін 30-35 мин аралығында күкіртсутегі концентрациясының күрт төмендеуі байқалады, оны қорытпада қорғасын сульфиді мөлшерінің төмендеуімен түсіндіруге болады. Жоғарыда айтылғандай, сынақ басталғаннан 35-40 мин өткеннен кейін қисықтар еңісі төмендейді, күкіртсутегі концентрациясы көп өзгермейді. Бұл темір мен мыс сульфидтері тотықсыздануының басталуы жөнінде айтады, оның тотықсыздану жылдамдығы көп емес.

Беттен заттың тотықсыздануы жағдайында оның мөлшерінің өзгерісімен және реакция жүруі үшін жеткілікті тотықсыздандырғыш шығынында, процесс жылдамдығын келесі теңдеумен сипаттауға болады.

(3.4)

мұндағы α– заттың бөлінуі, берілген жағдайда газды фазаға күкірт бөліну, бірлік үлесінде;

S - балқыманың тотықсыздандырғышпен байланысу беті;

K - тотықсыздандыру процесінің жылдамдық константасы.

Бетті анықтау үшін келесіні пайдалануға болады. Процесте қатысатын дене көлемі оның сызықтық өлшемдерімен, үшінші дәрежелі теңдеумен v=z∙l³ байланысуы мүмкін, мұндағы z – әрекеттесуге қатысатын балқыма тамшыларының саны, l - тамшының салыстырмалы сызықтық өлшемі.

Дененің оның сызықтық өлшемдерімен беті екінші дәрежелі теңдеумен байланысқан: s=z∙l². Екінші жағынан, реакцияға түспеген зат көлемі (1-α)-ға тура пропорционал. Осылайша, , ал беті

S=z^1/3∙(1-α)^2/3

(3.4) теңдеуге бет мәнін қоя отырып, аламыз:

(3.5)

Тотықсыздандыру процесіне қатысатын бөлшектер саны z, процесс жүрісіне қарай тұрақты болады деп болжамдауға болады. Онда интегралдау және τ=0, α=0 шарттарында интегралдау тұрақтысын анықтағаннан кейін

(1-α)^-2/3–1=К∙τ теңдеуін аламыз. Осылайша, [(1-α)^-2/3–1]; τ координаталарында тік сызықтар алынуы керек, олардың еңіс бұрышы процестің жылдамдық константасының мәнін береді.

Келтірілген теңдеу бойынша тотықсыздандыру нәтижелерінің өңделуі терс нәтижелер көрсетті. Бұл алынған теңдеудің қолдануға келмейтіндігін көрсетеді, ол процесте қатысатын бөлшектер санының үздіксіз өзгеруімен байланысты.

Бөлшектердің кішіреюі дәрежелік функцияның бөлінуімен байланысты деп болжамдауға болады, онда (3.5) теңдеуін келесі түрде жазуға болады.

(3.6)

мұндағы m>5/3

Интегралдау, интегралдау тұрақтысын анықтағаннан және (-n) арқылы (1-m) мәнін белгілегеннен кейін келесі теңдеу аламыз.

(3.7)

3.32–3.34 суретте әртүрлі температураларда қорытпаларды тотықсыздандыру бойынша сынақтарды өңдеу нәтижелері көрсетілген. Сызбалардан көрініп тұрғандай, нәтижелер тік сызық бойымен орналасады. Осы сызықтардың еңіс бұрышының тангенсі бойынша тотықсыздандыру процесінің жылдамдық константалары есептелді. Оның негізінде Аррениус теңдеуі бойынша «мүмкін» активтендіру энергияларының және жылдамдық константаларының температуралық коэффициенттерінің мәндері есептелді. Осыған ұқсас 2-6 қорытпаларын тотықсыздандыру бойынша сынақтар нәтижелері өңделді. Есептеулер нәтижелері 3.10 кестеде (мына кесте жок) берілген.

1 – қорытпа №1 Т=1373К 4 – қорытпа №2

2 – қорытпа №1 Т=1423К 5 – қорытпа №2

3 – қорытпа №1 Т=1473К 6 – қорытпа №2

Сурет 3.32. Бөлінетін газдарға күкірттің бөліну функциясы өзгерісінің сынақ ұзақтығына тәуелділігі

1 – қорытпа №3 Т=1373К 4 – қорытпа №4

2 – қорытпа №3 Т=1423К 5 – қорытпа №4

3 – қорытпа №3 Т=1473К 6 – қорытпа №4

Сурет 3.33. Бөлінетін газдарға күкірттің бөліну функциясы өзгерісінің сынақ ұзақтығына тәуелділігі

1 – қорытпа №5 Т=1373К 4 – қорытпа №6

2 – қорытпа №5 Т=1423К 5 – қорытпа №6

3 – қорытпа №5 Т=1473К 6 – қорытпа №6

Сурет 3.34. Бөлінетін газдарға күкірттің бөліну функциясы өзгерісінің сынақ ұзақтығына тәуелділігі

Кіріспе

Жоғарыда айтылғандай, түсті металлургияның маңызды мәселелерінің бірі полиметалл шикізатынан түсті металдарды кешенді бөліп алу, оны селективті өңдеу болып табылады. Алайда өндіріске түсетін бастапқы шикізаттар жеткілікті селективтілікпен өңделуі мүмкін емес. Мысалы, мыс-қорғасын коллективті концентраттарын, штейндерін, шликерлерін және т.с.с. өңдеу өте қиын. Мұндай материалдарды өңдеудің қолданыстағы технологиясы қымбат және тапшы реагенттердің шығынын талап етеді. Көптеген зауыттар тәжірибесінің көрсетуі бойынша, қолданыстағы технологиялық сұлбалар бойынша металдар алынуының жоғары дәрежесіне тек жоғары сапалы шикізатты өңдеуде ғана қол жеткізуге болады.

Біз ертеректе келтірген термодинамикалық есептеулер ауыр түсті металдар сульфидтерінің табиғи газбен және оның пиролизі өнімдерімен тікелей тотықсыздану мүмкіндігін көрсетті. Тепе-теңдік константалары мәндерінің негізінде есептелген біріккен тотықсыздануда балқымаларда сульфидтердің тепе-теңдік концентрацияларының қатынасы шамамен 1573 К температурада темір сульфидінің балқымадағы мөлшері қорғасын сульфидінің мөлшерінен 16-17 есе жоғары болғанда, оның тотықсыздану мүмкіндігін көрсетеді, ал мыс сульфидінің мөлшері 91-92 есе артық болу қажет.

Көрсетілген сульфидтер мен оның қорытпаларының табиғи газбен және сутегімен тотықсыздану реакцияларының кинетикасын зерттеу жұмыстарының жүргізілуі, сонымен қатар инертті газ атмосферасында ұшқыш сульфидтерді айдау процесінің зерделенуі [118], зерттелінді процестің жалпы және спецификалық заңдылықтарын талдауға мүмкіндік берді. Осылайша, қорғасын, темір мен мыс сульфидтерінің, сонымен қатар олардың қорытпаларының тотықсыздану жылдамдығы өзара әрекеттесу уақытының артуымен азаяды, бұл массаалмасу процесін қиындататын реакцияның металды фазаларының бөлінуімен түсіндіріледі. Жылдамдықтардың температуралық коэффициенттерінің мәндері сульфидтер мен оның қорытпаларының тотықсыздану реакциялары диффузиялық режимде жүретіндігін көрсетеді. Осының салдарынан қорғасынды сульфидті шикізаттан қара металға, ал темір мен мысты-штейнге өткізу мүмкіндігі туады.

1. Сульфидті материалдарды тотықсыздандыру процесінің теориялық негіздері

Қара қорғасын мен мыс штейнін алу процесін келесі түрде көрсетуге болады. Сульфид концентраты балқығаннан кейін штейн құрамындағы қорғасын мен мырыш сульфидтері табиғи газ компоненті-метанмен келесі сұлба бойынша әрекеттеседі:

2MeS + CH₄ → 2Me + 2H₂S + C (1.1)

Металды қорғасын қара металға өтеді, ал мырыш айдалады. Бөлінетін қара күйе көміртегі шлак компоненттерімен: темір мен мырыш тотықтарымен, металдар ала отырып әрекеттеседі. Металды темір қорғасын сульфидімен екіншілей әрекеттесуге келесі сұлба бойынша түсуі мүмкін.

PbS + Fe → FeS + Pb (1.2)

Осыған ұқсас, қорғасын мен металды мырыш бөлігін тотықсыздандыруға болады. Оның екінші бөлігі айдалады. Сульфидтерді тотықсыздандыру кезінде алынған күкіртсутегінің бір бөлігі темір сульфидін алумен шлактарда темір шала тотығын сульфидтендіруі мүмкін. Қалған күкіртсутегі бөлінетін газдармен шығарылады, мұнда металды мырыш буымен қосылады да, сульфид түзеді немесе газ жүру жүйесіне ауаны сору жағдайында күкіртті ангидрид пен суға дейін тотығады.

Жоғарыда айтылғандай, мыс сульфидтері табиғи газ компоненттерімен дерліктей тотықсызданбайды және темір сульфидтерімен бірге жеке фаза-штейнге бөлінеді. Осылайша, тотықсыздандыру нәтижесінде қара қорғасын, мыс құрамды штейн, мырышты сульфидті немесе тотыққан возгондар мен газдар алынады. Газ құрамы процестің ұйымдастырылуына тәуелді болады. Егер газ жүрісі жүйесінің герметикалығын құру мен күкіртсутегіні толық байланыстыру үшін шихтада мырыштың сәйкес мөлшерін қамтамасыз етсе, онда газдар негізінен құрамында көмірқышқыл газдар болатын күкіртсіз болады. Газ жүрісі жүйесіне қоршаған ауаны келтіру жағдайында газдар көміртегі қостотығынан және күкіртті газдардан тұрады.

Сонымен қатар, мырыш пен темір тотығы тотықсыздануы мүмкін.

4ZnO + CH₄ = 4Zn + CO₂ + 2H₂O (1.3)

4FeO + CH₄ = 4Fe + CO₂ + 2H₂O (1.4)

(1.3) реакциясы бойынша алынатын мырыш айдалады және газ фазасында екіншілей мырыш сульфидінің түзілуімен күкіртсутегімен әрекеттеседі:

Zn_(г) + H2S = ZnS + H₂ (1.5)

(1.4) реакциясы бойынша түзілетін темір қосымша қорғасын сульфидін тотықсыздандыруы мүмкін.

PbS + Fe = Pb + FeS (1.6)

Қорғасын сульфидін тотықсыздандыру кезінде көміртегі бөлінуі мүмкін:

PbS + CH₄ = Pb + H₂S + C (1.7)

Ол тотықсыздандырғыш ретінде қолданылуы мүмкін:

2ZnO + C = 2Zn + CO₂ (1.8)

Ауаны келтіру шарттарында процесті жүргізу жағдайында түзілетін күкірсутегі жанады:

H₂S + 1.5O₂ = H₂O + SO₂ (1.9)

Жалпы полиметалл сульфидті материалдарды тотықсыздандыру процесін келесі реакциямен көрсетуге болады:

MeS + CH₄ + Me’O = Me + CO₂ + H₂O + Me’S

Мұндағы МеS – PbS; ZnS;

Ме’О – ZnO; FeO; Cu₂O.

2. Сульфидті материалдарды өңдеу процесінің технологиялық зерттеулері.

Әртүрлі сульфидті қорғасын құрамды материалдарды табиғи газбен тотықсыздандырудың ұсынылған технологиясының оңтайлы көрсеткіштерін анықтау үшін 2.1 суретте сұлбасы көрсетілген қондырғыда зертханалық зерттеулер жүргізілді.

Балқыма шихтасы 70% негізгі сульфидті материалдан және 30% шлактан тұрады. 200-300 г көлемінде шихта алундты тигельге 1 тиеледі және алдын-ала берілген температураға дейін қыздырылған электрпешіне 2 орналастырылады. Шихта балқығаннан кейін балқымаға алундты тигельді түсіреді және табиғи газ береді. Бөлінетін газдар вакуумды насоспен сору зонты 3 және жеңді фильтр 4 арқылы алынады. Бөлінетін газдар хроматограф 5 көмегімен күкіртсутегі мөлшеріне талданады. Балқыманы үрлеу ұзақтығы 90 мин құрайды, кейіннен 20 мин ішінде балқыманы тұндырады. Сынақтарды жүргізу температурасы 1473-1573 К құрайды, табиғи газ шығыны теориялық қажетті мөлшерден 1,5 есе жоғары болды.

1. Бастапқы материалдар

Шликерлер ірілігі әртүрлі ұнтақ пен кесекті материалдардың біртексіз қоспасы болып келеді. шликерлер шығуы әртүрлі зауыттарда қара қорғасын салмағынан 7,5-30% құрайды.

Шликерлерде металдар мөлшері келесі аралықта өзгереді: қорғасын – 53-72%, мыс – 8-28%, мышьяк – 1,5-1,7%, сурьма – 7% дейін [43]. Негізгі массада (70-75%) қорғасын металды және сульфидті түрде кездеседі. Мыс көп жағдайда (80% дейін) мышьякпен және күкіртпен қосындыда болады.

1 – тигель; 2 – электрпеші; 3 – сору зонты; 4 – жеңді фильтр; 5 – ХЛ-69 хроматографы; 6 – потенциометр; 7 – дифференциалды монометр; 8 – кварцты құбыр мен мыс бар нихром пеші; 9 – газ баллоны.