1373-1423 К температурада шликерлерді сульфат натрийлі балқыту шихтасының компоненттері арасында келесі химиялық реакциялар өтеді:

Na₂SO₄ + 4C = Na₂S + 4CO

Na₂S + 2CuO = Cu₂S + 2Na₂O

Нәтижесінде қорғасын мен натрийлі шлак-штейн балқымасы түзіледі. Шихтаның оңтайлы құрамы (25% натрий сульфаты мен 5% көмір) мен шарттарында (1493 К температурада 20 мин ұстап тұрғанда) жүргізілген зерттеулер көрсетуі бойынша, Шымкент және Лениногорск қорғасын зауыттарының мыс шликерлерін сульфат-натрийлі балқыту кезінде, донды металлды фазаға 98% қорғасын, штейнге 88% мыс бөлінеді. Натрийлі шлак-штейн балқымасы мыс, никель, мышьяк, теллур мен селен үшін коллектор болып табылады.

«Электроцинк» зауытында мыс шликерлерін балқыту үшін натрий сульфатымен және содамен балқыту әдісі ұсынылды [46]. Шликерлер химиялық құрамының күрделілігін және ондағы қорғасын (45%-ға дейін, негізінен галенит немесе галенит-халькозин балқымасы түрінде), натрий (4,8%-ға дейін) мен мышьяктың (5,0%-ға дейін) салыстырмалы жоғары мөлшерін, сонымен қатар мыстың салыстырмалы төмен мөлшерін (10-12,5%) ескере отырып, мыс және қорғасын мөлшері жоғары болатын штейн алынуын қамтамасыз ету үшін, шихтаға күкірттің артық мөлшерін байланыстыратын компоненттер енгізу қажет. Шликерлерді балқыту кезінде шихтаның мұндай құрамдасы мысқұрамды материалдар, сонымен қатар сода (кальцийленген немесе каустық) болуы мүмкін. «Электроцинк» зауытының мыс шликерлерін 6% жоғары мөлшерде шихтаға енгізілген натрий сульфатымен электрбалқыту, қара қорғасын мен шлак-штейн балқымасын алуға мүмкіндік береді, шпейза дерліктей түзілмейді. Шликерлерден қара металға қорғасын бөлінуі шамамен 92%, ал штейнге мыстың – шамамен 88% құрайды.

Жоғарыда айтылған әдістер қолданыстағы әдістер алдында сөзсіз артықшылықтарға ие:

• шликерден қара металға қорғасынның жоғары тікелей бөлінуіне қол жеткізіледі (92 %);

• мыс өнімдеріне мыс бөлінуі 88-96%-ға жетеді;

• қорғасын концентратынан мышьяк шығуы қамтамасыз етіледі.

Ұсынылған әдістер кемшіліктеріне жатқызуға болады:

• қымбат тұратын реагенттердің үлкен шығыны (сода, натрий сульфаты, кокс);

• алынған шлак-штейн балқымасын өңдеу қиындығы.

Л.М.Чижиков, Ю.В.Румянцев және т.б. [47] темір, мыс, қорғасын мен мырыш сульфидтерін сутегімен, көміртегі тотығымен және метанмен жоғары температуралық тотықсыздануын зерттеді.

Заттың агрегаттық күйінің тотықсыздандыру процесінің кинетикасына әсері және металды фазаның бөліну сипаты көрсетілді. Изобаралы – изотермиялық потенциалдардың оң мөлшеріне қарамастан, сульфидтерді сутегімен тотықсыздандыру кезінде H₂S концентрациясы айқын мөлшерге (1573 К температурада 0,2-7,5%) дейін жету мүмкіндігі байқалады және сутегінің жоғары артық мөлшерін құру және жүйеден реакция өнімдерін (H₂S) қарқынды жою қажеттілігі жөнінде қорытынды шығады. Сутегі мен көміртегі тотығының қоспасымен сульфидтерді тотықсыздандыру кезінде процесте шешуші рольді көміртегі тотығының аз мөлшерде қатысуымен сутегі ойнайды. Жұмыс авторлары жеке сульфидтердің, сонымен қатар қорғасын, мырыш, мыс пен темір сульфидтерінің негізінде қос қорытпалардың сутегімен тотықсыздану кинетикасын зерделеді. Алайда, сульфидтердің метанмен тотықсыздану механизмі өте әлсіз ашылған, көрсетілген тотықсыздандырғыш қолданылуымен технологиялық сұлбасы жасалмаған.

АҚШ-та Cole E. және т.б. [48] тотықсыздандырғыш ретінде сутегі қолданылуымен газ фазасында қорғасын сульфидін тотықсыздандыру процесін зерделеді. 1273-1373 К температурада гелий немесе аргон атмосферасында күкіртті қорғасын құрамы келесідей концентраттан айдалды, %: 76,4 қорғасын, 14,7 күкірт, 0,5 мыс және 0,84 мырыш. Инертті газ ағынымен қорғасын сульфидінің буы пештің тотықсыздандыру зонасына түседі. Тотықсыздандыру зонасында сутегі артық мөлшерінің қатысуымен газ фазасында қорғасын сульфидінің тотықсыздануы жүрді. Металды фазаға қорғасын бөлінуі 98% жоғары құрайды, қорғасын тазалығы 99,9%. Ұсынылып отырған әдіс артықшылығы:

• қорғасынды тікелей тотықсыздандыру мүмкіндігі;

• алынатын қорғасынның жоғары бөлінуі мен тазалығы.

Кемшіліктерге жатқызуға болады:

• сапасы төмен полиметалл сульфидті материалдарды өңдеу мүмкін еместігі;

• процестің жүзеге асуы сутегі мен инертті газдың ауқымды мөлшерде шығынын талап етеді.

Концентраттан қорғасынды сутегімен тотықсыздандыру процесінің температурасын төмендету үшін Habashi F. және т.б. [49] кальций тотығын қосуды ұсынды. Кальций тотығының ролі күкіртсутекті байланыстыру мен тотықсыздандыру реакциясының тепе-теңдігін металдар түзілу жағына қарай ығыстыру болып табылады.

Металл сульфидтерін табиғи газбен тікелей тотықсыздандыру процестерінің теориялық зерттелуі румыния зерттеушілерімен жүргізілді [50-53]. Бұл жұмыстарда сульфидтерді метанмен тотықсыздандырудың термодинамикасы мен кинетикасының кейбір сұрақтары айқындалады. Олар жүргізген есептеулер көрсетуі бойынша, қорғасын сульфиді 873 К жоғары температурада, ал мырыш сульфиді 1273 К жоғары температурада тотықсыздана бастайды. Алайда бұл жұмыстарда сульфидтердің метанмен әрекеттесу механизмі жеткіліксіз сипатталған.

Қ.И.Сәтбаев атындағы Қазақ Ұлттық Техникалық Университетінде бірнеше жылдар бойы металл сульфидтерін сутегімен және метанмен тікелей тотықсыздандыру бойынша зерттеулер жүргізілді [54-56]. Таза қорғасын, мыс, мырыш пен темір сульфидтерінің сутегімен және метанмен әрекеттесу термодинамикасы мен кинетикасы зерделенді. Теориялық зерттеулер нәтижелері зертханалық және үлкейтілген-зертханалық технологиялық сынақтарында тексерілді [57].

Сульфидтерді метанмен және сутегімен тотықсыздандыру тепе-теңдігін зерделеу нәтижелерін салыстыруының көрсетуі бойынша, 1373 К жоғары температурада сульфид-метан жүйесінің соңғы күйі сутегімен тотықсыздандыру реакциясымен анықталады. Сульфидтерді сутегімен тотықсыздандыру кинетикасын зерделеу бойынша алынған мәліметтер реакцияның диффузиялық режимде өтетіндігін растайды. Қорғасын және мырыш сульфидтерін метанмен тотықсыздандыру 1173-1373 К температура шарттарында өтпелі диффузиялық-кинетикалық әрекеттесу облысында өтеді. Сульфидтерді тотықсыздандыру бойынша мәліметтерді салыстыра отырып, қорғасын мен мырыш сульфидтерін тиімді тотықсыздандырғышы сутегіге қарағанда метал болатындығын көреміз. Сульфидті концентраттар мен металлургиялық өндірістің өндіріс өнімдерін өңдеу процесінің технологиялық зерттеуі жүргізілді. Қорғасынның қара металға тікелей бөлінуі 75-81%, штейнге мыс бөлінуі – 90-92% және возгонға мырыш бөлінуі – 96% дейін құрады.

Жүргізілген зерттеулер негізінде авторлар сапасы төмен сульфидті концентраттар мен өндіріс өнімдерін табиғи газбен тотықсыздандыру жолымен өңдеу технологиясын ұсынды, ол авторлық куәлікпен қорғалған [58]. Ұсынылып отырған процесс металды фазаға қорғасынның, штейнге – мыс пен темірдің, возгонға – мырыштың өтуінен тұрады.

Осылайша, келтірілген шолу, қазіргі уақытта сульфидті шикізаттан бір операцияда металдарды тікелей алу әдістерін іздеу бойынша ауқымды мөлшерде зерттеулер жүргізілуде. Олардың ешқайсысы әзірге өндірісте кеңінен қолданыс тапқан жоқ. Металл сульфидтерінің метанмен және сутегімен тотықсыздануы перспективті және ары қарай аса терең зерттеулерд талап етеді.

ҚОРЫТЫНДЫ

1. Ауыр түсті металдар өндірісінің заманауи күйіне жасалған шолу көрсетуі бойынша, осы металдар өндірісінің негізгі әдістері шахталы балқыту, шарпыма балқыту және электртермиялық процестердің көптеген түрлері болып табылады.

2. Ескі әдістермен қатар, ауыр түсті металдар металлургиясында үлкен мәнге, сульфидті материал тотығуының жылулық қабілетін пайдаланатын, оларды өңдеудің жаңа автогенді процестері (аспалы күйде балқыту, кивцэттік балқыту, СВБ, Норанда, Уоркра процестері және т.б.) ие.

3. Ауыр түсті металдар металлургиясының дамуы дегенмен алдында тұрған барлық мәселелерді шешпейді. Полиметалл концентраттарын, әсіресе кедей және қиын өңделетін, сонымен қатар металлургиялық өндірістің өндіріс өнімдерін (штейн, шликер және т.б.) өңдеудің рационалды технологиялық сұлбасы жоқ.

4. Металлургиялық өңдеуге негізінен сульфидті концентраттар түсетіндігі салдарынан, балқыту алдында сөзсіз операциясы - тотықтырып күйдіру болып табылады. Бұл кезде металдардың қайтымсыз жоғалуы артады, күрделі шығындар жоғарылайды.

5. Соңғы жылдары елімізде, сонымен қатар шетелде металл сульфидтерін әртүрлі тотықсыздандырғыштармен (кальций карбиді, металды темір мен мырыш, сутегі, метан және т.б.) тікелей тотықсыздандыру бойынша бірқатар жұмыстар жүргізілді. Сульфидтерді тікелей тотықсыздандырудың кейбір сұлбалары өндіріске енгізілді (сульфат-натрийлі балқыту), кейбіреулері өндірістік сынау сатысында.

6. Сульфидтерді метанмен тікелей тотықсыздандыру процесі көп көңіл алады. Осы сұрақ бойынша теориялық және тәжірибелік зерттеулер Қ.И.Сәтбаев атындағы Қазақ Ұлттық Техникалық Университетінде аса толық орындалды. Таза металл сульфидтерін метанмен тотықсыздандырудың термодинамикасы мен кинетикасының сұрақтары ашылып қаралды. Зертханалық ауқымда полиметалл материалдарын табиғи газбен тотықсыздандыру жолымен өңдеу технологиясы жасалды және тексерілді.

7. Жоғарыда сипатталған сульфидтерді тікелей тотықсыздандыру әдістері, қымбат тұратын күйдіру және материалдарды кесектеу операцияларын ескермей, сульфидті шикізаттан металдарды тікелей алу мүмкіндігін көрсетеді. Біздің ойымызша, табиғи газ аса тиімді тотықсыздандырғыш болып табылады. Салыстырмалы төмен құны, ауқымды қоры, тасымалдау жеңілдігі – осының барлығы оны түсті металлургияда қолданудың үлкен мүмкіндіктерін ашады.

8. Болашақта бұл бағыт, тотықсыздандыру процестеріне олардың өзара әсер етуі, сонымен қатар, тотықсыздандырғыштың сұйық және басқа түрлерін іздеу есебінен кеңейтілуі мүмкін.

2.1 Сульфидтер мен олардың қорытпаларының физика-химиялық қасиеттері

Сульфидті кендер ауыр түсті металдар өндірісінде негізгі шикізат болып табылады. Кен шикізатын балқыту кезінде металдардың төменгі сульфидтері сульфидті фаза- штейн түзеді, мұнда бастапқы шикізатта кездесетін бағалы элементтердің ауқымды бөлігі концентрацияланады.

Сульфидті балқымалар құрылымының сұрағы бойынша әдебиетте әртүрлі көзқарастар бар.

Кейбіреулері [33] сұйық штейнде сульфидтер ауқымды мөлшерде иондарға диссоциацияланған деп санайды және өзі негізінен біртекті сұйық фазадан тұрады, мұнда темір, мыс және күкірт кездеседі. [59] жұмыста екі металды сульфидті балқымасында сиботаксикалық топ түзіледі деп санайды, олардың бірі негізінен күкірт атомдарынан және бір металдан, басқалары – екінші металл атомдарынан тұрады.

А.Л.Цефт бойынша балқытылған штейн құрамындағы күкірт сульфид молекулалары түрінде белгілі бір металдармен байланыспаған. Балқымалар иондық құрылымға ие және элеткролизге ұшырауы мүмкін.

Қорғасын балқыту штейні, металды темір, қорғасын, мыс, алтын мен темір ферриті ерітілген темір, мыс, қорғасын мен мырыш сульфидтерінің қорытпасы болып келеді.

С.С.Новоселов және Г.Г.Уразов [61] зауыт штейндері Fe-Cu-Cu₂S-FeS облысында орналасады деп есептейді және оның құрамындағы қорғасын еріген металл түрінде болады, ал оның мөлшері температура мен штейн құрамына тәуелді.

Полиметалл штейндерінің кристалдануының бастапқы температурасы 1298-1353 К аралығында жатыр және штейнде мыс мөлшеріне тәуелді болмайды. Құрамында қорғасын сульфиді бар штейндер 873 К кезінде толық қатады.

Ауыр түсті металдардың күкіртті қосындыларының әртүрлі тотықсыздандырғыштармен тотықсыздандыру процесі күрделі физика-химиялық акт болып табылады. Осыған байланысты сульфидтердің, әсіресе олардың қорытпаларының физика-химиялық қасиеттері тотықсыздандыру процестерінде олардың тәртібін бағалауда маңызды роль атқарады.

Сульфидтер үлкен немесе кіші гомогенділік аймағы бар айнымалы құрамды химиялық қосындылар болып келеді. Оларға C_2-xS, Fe_1-xS, Pb_xS және көптеген басқа сульфидтерді жатқызуға болады. Cu-S, Fe-S, Pb-S жүйелерінің күй диаграммасының жоғары температуралық облыстары үшін аса толық мәліметтер берілген [62,64]. 2.1 суретте көрсетілген жүйелердің P-T-X күй диаграммаларының Р-Т проекциялары келтірілген [65]. 2.1 суреттен көрініп тұрғандай жартылай күкіртті мыс, темір мен қорғасын моносульфидтері үшін күкірттің тепе-тең қысымының мәндері өте жақын. Мұнда 700-1100 ⁰С температуралар облысында гомогенділік аймағының күкіртті жағында жатқан сульфидтерге сәйкес келетін күкірт буының парциалды қысымдары айтарлықтай сәйкес келеді, ал металл жағынан қатты ерекшеленеді. Бұл күкіртпен байытылған Cu₂S, FeS, PbS қосындыларының қатты қоспасының біріккен диссоциациясында күкірттің қалдық тепе-тең мөлшері әртүрлі болатынын көрсетеді, ал оның бөлінуі барлық қосындыларда айтарлықтай біруақытта басталады.

Қорғасын қосындыларының өте кең тарағандарының бірі қорғасын сульфиді болып табылады. Оның кристалдық торы NaCl тәрізді, параметрі а=5,9362 Ǻ. Қорғасын сульфиді балқымасында гомогенді аймағы 7-25% күкірт мөлшерінде сақталады [66]. Қорғасын сульфидінің балқу температурасы 1392± 6К тең және қайнау температурасы – 1554 К [67].

а-г – Cu-S жүйесінде гомогенді ерітінділер облысы

б-в – Pb-S жүйесінде гомогенді ерітінділер облысы