Сурет 2.6. Сульфидтер мен олардың қорытпаларын сутегімен тотықсыздандыру реакцияларының тепе-теңдігін зерделеу үшін қондырғы сұлбасы

2.3.3 Таза сульфидтер мен олардың қос қорытпаларын сутегімен тотықсыздандыру реакцияларының тепе-теңдігін зерделеу

Сульфидтер мен қос сульфидті қорытпаларды тотықсыздандыру реакцияларының зерттелуі тотықсыздандыру процесінің заңдылықтарын толық анықтау және орнату үшін қажет. Одан басқа, теориялық құндылықпен қатар, көрсетілген жүйелерде химиялық реакциялар тепе-теңдігінің зерделенуі үлкен тәжірибелік қызығушылыққа ие.

Біз 873-1573 К температуралар аралығында сульфидтерді сутегімен тотықсыздандыру реакцияларының тепе-теңдігін зерделедік.

Тепе-теңдік константасының температураға тәуелділігі келесі теңдеумен сипатталады:

Изобаралы-изотермиялық потенциалдың температуралық тәуелділігінің теңдеуіне тепе-теңдік константаларының мәндерін қоя отырып, аламыз:

мұндағы -4,573∙А=Q∙(-∆H) мәнінің туындысы реакцияның жылулық эффектісін немесе процесс энтальпиясының өзгеру мәнін өрнектейді [103].

Сульфид-сутегі және сульфидті қорытпа-сутегі гетерогенді жүйесінің тепе-теңдік күйі жөнінде жұмыста алынған тәжірибелік мәліметтер 2.4, 2.5 кестеде көрсетілген және сызбасы 2.7-2.9 суреттерде көрсетілген.

Кестелерде келтірілген мәліметтерден көрініп тұрғандай, таза қорғасын сульфидін сутегімен тотықсыздандыру кезінде газ фазасында күкіртсутегінің тепе-теңдік концентрациясы 873 К температурада жоғарылай бастайды, ал 1573 К температурада 33% құрайды. Темір сульфиді шамамен 973 К температурада тотықсыздана бастайды, алайда бұл температурада газ фазасында күкіртсутегінің тепе-теңдік мөлшері өте аз (0,108%). Мыс сульфиді өте нашар тотықсызданады, оның тотықсыздануы 1073 К температурада байқалады, бұл кезде күкіртсутегінің тепе-теңдік мөлшері 0,26% құрайды.

Кесте 2.4 – Таза сульфидтерді сутегімен тотықсыздандыру кезінде газ фазасында күкіртсутегінің тепе-теңдік константасының және тепе-теңдік концентрациясының мәндері

Сульфидтер		PbS			Cu2S			FeS
№№ пп	Т	Kp∙10-2	H2S, %	lgKp	Kp∙10-2	H2S, %	lgKp	Kp∙10-2	H2S, %	lgKp
1	873	2,422	2,365	-1,616	-	-	-	-	-	-
2	973	5,728	5,418	-1,242	-	-	-	0,108	0,108	-2,967
3	1073	10,553	9,546	-0,977	0,259	0,258	-2,588	0,345	0,344	-2,463
4	1173	22,555	18,404	-0,735	0,281	0,280	-2,551	0,649	0,645	-2,188
5	1273	37,969	27,520	-0,560	0,432	0,430	-2,364	3,771	3,634	-1,424
6	1423	33,227	24,940	-0,479	1,795	1,763	-1,746	6,797	6,364	-1,168
7	1473	35,715	26,316	-0,357	-	-	-	-	-	-
8	1573	49,692	33,196	-0,304	-	-	-	-	-	-

Кесте 2.5 - Қос сульфидті қорытпаларды сутегімен тотықсыздандыру кезінде газ фазасында күкіртсутегінің тепе-теңдік константасының және тепе-теңдік концентрациясының тәуелділігі

Қорытпалар	Т, К	PbS:Cu2S			PbS:FeS
		Kp∙10-2	H2S, %	lgKp	Kp∙10-2	H2S, %	lgKp
30:70	873	0,606	0,602	-2,218	1,840	1,806	-1,735
	973	0,649	0,645	-2,188	1,880	1,849	-1,726
	1073	0,934	0,925	-2,030	2,90	2,043	-1,680
	1173	1,420	1,398	-1,848	2,560	2,494	-1,592
	1273	2,760	2,688	-1,560	4,490	4,300	-1,348
	1373	5,580	5,289	-1,253	6,990	6,536	-1,156
	1423	-	-	-	-	-	-
50:50	873	0,955	0,946	-2,020	1,840	1,806	-1,735
	973	2,310	2,258	-1,636	4,400	4,214	-1,357
	1073	3,100	3,010	-1,509	4,780	4,558	-1,321
	1173	5,630	5,332	-1,249	4,687	4,920	-1,308
	1273	8,540	7,869	-1,069	7,09	6,622	-1,149
	1373	13,470	11,868	-0,871	10,76	9,718	-0,968
	1423	14,920	12,986	-0,826	-	-	-
70:30	873	-	-	-	2,310	2,258	-1,636
	973	1,860	1,828	-1,660	4,490	4,300	-1,348
	1073	3,980	3,827	-1,400	7,240	6,751	-1,140
	1173	5,440	5,160	-1,204	10,450	9,460	-0,981
	1273	6,410	6,020	-1,02	11,940	10,664	-0,923
	1373	17,120	14,620	-0,766	19,560	15,652	-0,731
	1423	-	-	-	-	-	-

1 – PbS; 2 – FeS; 3 – Cu₂S

Сурет 2.7. Таза сульфидтерді сутегімен тотықсыздандыру реакцияларының тепе-теңдік константасының температураға тәуелділігі

1 – PbS:FeS=30:70; 2 – PbS:FeS=50:50; 3 – PbS:FeS=70:30

Сурет 2.8. PbS-FeS қорытпаларының сутегімен тотықсыздану реакцияларының тепе-теңдік константасының температураға тәуелділігі

1 – PbS:Cu₂S=30:70; 2 – PbS:Cu₂S=50:50; 3 – PbS:Cu₂S=70:30

Сурет 2.9. PbS-Cu₂S қорытпаларының сутегімен тотықсыздану реакцияларының тепе-теңдік константасының температураға тәуелділігі

Тәжірибелер нәтижелері талдауының көрсетуі бойынша, температура артқан сайын аталған сульфидтер үшін газ фазасында күкіртсутегінің тепе-теңдік концентрациясы артады. Бірдей шарттарда галенит толық тотықсызданады. Алынған мәліметтер [51,55] әдебиеттер деректерімен сәйкес келеді және толығымен теориялық есептеулерді растайды.

Қос сульфидті қорытпа-сутегі жүйесінде тепе-теңдікті зерделеу мақсаты мыс және темір сульфидтерінің қорғасын сульфидінің тотықсыздануына әсерін анықтау болды.

2.5 кестеден және 2.7 суреттен көрініп тұрғандай, газ фазасында күкіртсутегінің тепе-теңдік концентрациясы қорытпа құрамына тәуелді болады. Қорғасын сульфидінің тотықсыздануына темір мен мыс сульфидтері әртүрлі әсер етеді.

Төмен температураларда (873-973 К) дерліктей барлық қорытпалардың газ фазасында күкіртсутегінің тепе-теңдік концентрациялары қорғасынның таза сульфидтерінің үстінде күкіртсутегінің тепе-теңдік концентрацияларына өте жақын. Оны былай түсіндіруге болады, бастапқы мерзімде қорытпадан қорғасын сульфиді тотықсыздана бастайды. Белгілі бір температура мен қорытпаларда қатынасына қол жеткізгеннен кейін, тепе-теңдік константасының температураға тәуелділігінің сызбаларында өзгерістер байқалады. Олар екі сульфидтің біріккен тотықсыздануының басталуына сәйкес келеді. Тәжірибелік мәліметтер, ертеректе жүргізілген қос сульфидті қорытпаларды біріктіріп тотықсыздандыру бойынша термодинамикалық есептеулерін растайды.

Бірдей шарттарда, қорытпаларда мыс және темір сульфидтерінің мөлшері артқан сайын күкіртсутегінің тепе-теңдік концентрациясы төмендейді. Мәселен, қорытпада 30% Cu₂S болса күкіртсутегінің тепе-теңдік концентрациясы 973 К температурада 1,828%, ал 70% Cu₂S болса, осы температурада - 0,645% құрайды.

Қорытпада мыс сульфидінің кездесуі, темір сульфидінің кездесуіне қарағанда, қорғасын сульфидінің тотықсыздануына көп әсер етеді. Мысалы, 1073 К температурада мыс пен темір сульфидінің мөлшері 70% болатын қорытпада мыс сульфидінің қорытпасы үстінде күкіртсутегінің тепе-теңдік концентрациясы 0,925%, ал темір сульфидінің қорытпасы үстінде – 2,043% құрайды, яғни екі есе артық.

Жалпы таза сульфидтер үшін де, қос сульфидті қорытпалар үшін де температура жоғарылаған сайын сутегімен тотықсыздандыру реакциясының тепе-теңдігі металл түзілу жағына қарай ығысады. Сутегімен тотықсыздандыру реакциясының қайтымды сипатының салдарынан, сульфидтердің толық тотықсыздануына қол жеткізу үшін реакциялық жүйеден түзілетін күкіртсутегіні үздіксіз алып отыру қажет. Қорғасын сульфидін селективті тотықсыздандыру үшін, тотықсыздандыру процесін мыс пен темір сульфидтерінің тотықсыздануы жүретін шарттарда өткізу қажет. Тепе-теңдікте тәжірибелік зерттеу нәтижелерінің дәлелдеуі бойынша мұндай шарттарға қол жеткізуге болады.

Алынған мәліметтер негізінде, таза сульфидтер мен олардың қос қорытпаларын сутегімен тотықсыздандыру реакцияларының тепе-теңдік константаларының және изобаралы-изотермиялық потенциалдарының температуралық тәуелділігін сипаттайтын келесі қатынастар анықталды [104-106]:

1. қорғасын сульфиді үшін

873-1273 К температуралар аралығы

кал (56029-33,32∙Т дж)

1273-1473 К температуралар аралығы

кал (36340-17,95∙Т дж)

2. темір сульфидтері үшін

973-1173 К температуралар аралығы

кал (84905-30,55∙Т дж)

1173-1273 К температуралар аралығы

кал (217857-143,99∙Т дж)

1273-1473 К температуралар аралығы

кал (85439-39,91∙Т дж)

3) мыс сульфиді үшін

1073-1273 К температуралар аралығы

кал (52956-4,20∙Т дж)

1273-1473 К температуралар аралығы

кал (194081-107,32∙Т дж)

4) PbS:FeS=30:70 қорытпасы үшін

873-1145 К температуралар аралығы

кал (4927+27,50∙Т дж)

1145-1475 К температуралар аралығы

кал (67049-26,74 ∙Т дж)

5) PbS:FeS=50:50 қорытпасы үшін

873-1173 К температуралар аралығы

кал (5996+19,86∙Т дж)

1173-1473 К температуралар аралығы

кал (52287-19,67∙Т дж)

6) PbS:FeS=70:30 қорытпасы үшін

873-1173 К температуралар аралығы

кал (42702-17,76∙Т дж)

1173-1473 К температуралар аралығы

кал (38442-14,05∙Т дж)

7) PbS:Cu₂S=30:70 қорытпасы үшін

873-1173 К температуралар аралығы

кал (24119+14,70∙Т дж)

1173-1473 К температуралар аралығы

кал (91493-42,78∙Т дж)

8) PbS:Cu₂S=50:50 қорытпасы үшін

873-1173 К температуралар аралығы

кал (50263-19,10 ∙Т дж)

1173-1473 К температуралар аралығы

кал (58131-25,78 ∙Т дж)

9) PbS:Cu₂S=70:30 қорытпасы үшін

873-1173 К температуралар аралығы

кал (50187-20,05 ∙Т дж)

1173-1473 К температуралар аралығы

кал (56890-25,78∙Т дж)

Осылайша, келтірілген зерттеулер сульфидтерді сутегімен тікелей тотықсыздандырудың термодинамикалық есептеулерінің мәліметтерін растайды. Бұл кезде реакция күкіртті күкіртсутегіге байланыстырумен өтеді, метанды тиімді пайдалану мақсатымен оларды үздіксіз алып отыру қажет.

Қорытынды.

1. Қорғасын, мырыш, мыс пен темір сульфидтерін метанмен тотықсыздандыру реакцияларының термодинамикалық есептеулерінің нәтижелері келтірілген. Алынған мәліметтер аталған сульфидтердің метанмен тотықсыздану мүмкіндігін растайды.

2. Сынама үстінде газ циркуляциясы әдісімен 873-1573 К температуралар аралығында сульфидтер мен олардың қос қорытпаларының сутегімен тотықсыздану реакцияларының тепе-теңдігі зерделенді. Жалпы, таза сульфидтер мен қос сульфидті қорытпалар үшін температура жоғарылаған сайын, сутегімен тотықсыздандыру реакциясының тепе-теңдігі металл түзілу жағына қарай ығысады.

3. Алынған мәліметтер негізінде, таза сульфидтер мен олардың қос қорытпаларын сутегімен тотықсыздандыру реакцияларының тепе-теңдік константаларының және изобаралы-изотермиялық потенциалдарының температуралық тәуелділігін сипаттайтын қатынастар анықталды.

4.Реакцияның изобаралы-изотермиялық потенциалдарын есептеуден алынған тепе-теңдік константаларының мәндері негізінде, біріктіріп тотықсыздандыру кезінде балқымаларда сульфидтердің тепе-теңдік концентрацияларының қатынасы анықталды. 1685 К температураға дейін сульфидті балқымаларды сутегіқұрамды газдармен өңдеу кезінде қорғасынды қара металға селективті өткізу, мыс пен темірді сульфидтер түрінде штейнде қалдыру, ал мырышты возгондарға айдау мүмкіндігі көрсетілді.

3.1.1 Зерттеу әдістемесі

Қос сульфидті қорытпалардың тотықсыздану кинетикасының зерделенуі, химиялық және заттық құрамы 2.3 кестеде көрсетілген қорытпалармен, хромотографта реакцияның газтәрізді өнімдерінің сандық талдауын пайдалану арқылы жүргізілді.

Тотықсыздандырғыш ретінде келесі құрамды табиғи газ қолданды, көлемдік %: CH₄ – 92,6; C₂H₆ – 4,07; C₃H₈ – 1,07; C₄H₁₀ – 0,44; C₅H₁₂ – 0,42; N – 0,9, оны реакциялық зонаға беру алдында оттегіден, көміртегі қостотығынан, күкіртсутектен және басқа қоспалардан жақсылап тазалайды.

Сульфидтер қорытпалары сынақ алдында 0,25 мм ірілікке дейін ұнтақталады. Барлық сынақтарда өлшенділері 1г құрады. Нақты шарттарда, тәжірибе қателігін анықтау және қателіктерді бағалау мақсатымен 3-5 параллель сынақтар жүргізілді.

Сульфидті қорытпаларды тотықсыздандыру процесінің кинетикасын зерттеу үшін қондырғы сұлбасы 3.1 суретте көрсетілген.

Қорытпа өлшендісі алундты қайықшада кварцты реакциялық құбырға 2 енгізіледі. Жүйені жақсылап табиғи газбен шаяды, герметикалылығын тексереді. Жүйенің газ-тотықсыздандырғышпен толық толтырылуы хроматограф көмегімен анықталады. Кейін электрпеш 1 қосылады және өлшенді берілген температураға дейін қыздырылады. Температураның өлшенуі мен реттелуі Pt-(Pt, Rh) термопарасы 10 мен потенциометр 11 көмегімен жүргізіледі. Берілген температураға қол жеткізгеннен кейін арнайы микрокомпрессор 6 көмегімен табиғи газ берілуі қосылады және уақыт саналуы басталады. Реакцияның газтәрізді өнімдері әрбір 5 минут сайын күкіртсутегі мөлшеріне талданады.

Сынақ жүргізу барысында дифференциалды монометр 8 көмегімен газ-тотықсыздандырғыш шығыны бақыланады және реттеледі, бөлінетін газдар мөлшері көбікті шығын өлшеуіш 7 бойынша анықталады. Сынақ алдында табиғи газды қоспалардан тазалайды, оның шығыны 2 л/сағ құрайды. Сынақтан кейін реакцияның қатты өнімдерін өлшейді және химиялық, минералогиялық, рентгенқұрылымдық талдауға ұшыратады. Қос сульфидті қорытпаларды тотықсыздандыру реакцияларының кинетикасы 1373К, 1398, 1423, 1448 және 1473 К температурада, 90 минут сынақ ұзақтығында зерделенді.

Қазіргі уақытта көпкомпонентті газ қоспасын газды хроматографиялау әдісі кеңінен қолданыс табуда [110-113]. Ол жоғары сезімталдығымен, көптеген компоненттер санын біруақытта анықтау мүмкіндгімен және талдау ұзақтығын ауқымды қысқартумен ерекшеленеді.

Берілген жұмыста хроматографиялық талдау негізінде бөлінетін газдарда күкіртсутегі концентрациясы мен кейін тотықсыздану дәрежесі анықталды. Есептеу әдістемесі келесідей. Күкіртсутегі концентрациясының шың биіктігіне тәуелділігінің градуирленген қисығын (3.3 сурет) пайдалану арқылы хроматограммада (3.2 сурет) шыңдар биіктігі бойынша күкіртсутегі концентрациясының сынақ ұзақтығына тәуелділігін тұрғызу жүргізілді (3.4 сурет). Ары қарай интегралдау әдісімен [114], абсцисса осі мен концентрацияның сынақ ұзақтығына тәуелділігінің қисығы арасында орналасқан ауданы есептелді.

формуласы көмегімен қалыпты шарттарда берілген уақытта күкіртсутегі көлемі есептеледі. Алынған нәтижелер бойынша тотықсыздандыру дәрежесі анықталады.

Үдету мақсатымен есептеулер арнайы жасалған бағдарлама көмегімен ЭЦВМ-да жүргізіледі.

Сурет 3.1. Қос сульфидті қорытпаларды тотықсыздандыру кинетикасын зерделеу

Сурет 3.2. Газдар хроматограммасы

Сурет 3.3. Калибрлік қисық

Сурет 3.4. Күкіртсутегі концентрациясының сынақ ұзақтығына тәуелділігі