КІРІСПЕ

1981-85 ж.ж. және 1990 ж дейінгі мерзімде КПСС ХХVI съездінде қабылданған КСРО экономикалық және әлеуметтік дамуының негізгі бағыттарында түсті металлургия саласында, негізінен қолданыстағы әдістерді жетілдіру, сонымен қатар жаңа қарқындылығы жоғары, тиімді технологиялық процестерді жасау және өндіріске жылдам енгізу есебінен түсті металдар өндірісін арттыру мәселесі қойылды [1].

Қорғасын, мыс, мырыштың заманауи өндірісінің талдауы бойынша, қорғасын агломератын шахталық балқыту, мыс құрамды шикізатты балқыту және конвертерлеу, аса жеткілікті жоғары техника-экономикалық көрсеткіштермен коллективті мыс-қорғасын-мырыш концентраттарын өңдеу бойынша талаптарын толық қанағаттандырмайды. Одан басқа, КПСС ЦК және КСРО Министрлері Кеңесінің «Экономика мен шикізатты, отын-энергетикалық және басқа материалдық ресурстарды рационалды қолдану бойынша жұмысты күшейту» жөнінде қабылданған қаулысында, сексенінші жылдарға жоспарланған еліміздің экономикалық және әлеуметтік дамуының ауқымды бағдарламасын орындау үшін, көбіне металл мөлшері бойынша кедей кеңдерді өңдеу кезінде олардың алынуы және байытылуы аса қымбат болып келетін ауқымды шикізат көздерін өндіріске енгізу қажеттілігі айтылды. Осы шарттарда материал көздерінің барлық түрлерінің тиімді және оңтайлы қолданылуы ерекше халықшаруашылық мәнге ие.

Кеңес Одағы мен шетелде жүргізілген полиметалл материалдарын өңдеу әдістерін жақсарту бойынша зерттеулер, процестерді қарқындылатуға және шикізаттың кешенді қолданылуын арттыратын бірқатар әдістер мен өзге сапалық көрсеткіштерді ұсынуға мүмкіндік берді.

Қазіргі уақытта металлургиялық өңдеуге негізінен сульфидті концентраттар мен салыстырмалы сирек сульфидті кеңдер түседі. Сондықтан, аралық өңделімдерді (күйдіру, агломерация және т.с.с.) ескермей сульфид концентраттарынан ауыр түсті металдарды тікелей алу әдістерін іздеу, металлургияның маңызды мәселесі болып табылады.

Берілген жұмыстың мақсаты сульфидтер мен олардың қоспаларын табиғи газбен тікелей тотықсыздандырудың теориялық негіздерін ары қарай зерделеу, көрсетілген әдіспен әртүрлі сульфидті материалдарды өңдеу технологиясын жасау және процестерді кәсіпорында игеру.

Жұмыста сульфидтер негізінде қос және одан күрделі қорытпаларды тотықсыздандыру реакцияларының егжей-тегжейлі термодинамикалық талдауы жүргізілді, бастапқы тотықсыздану кезінде сульфидті балқымаларды металдар сульфидтері концентрацияларының қорғасын сульфидінің концентратциясына шекті қатынастары есептелді, сонымен қатар сульфид-газ, сульфидті қорытпа-газ жүйелерінде тепе-тең кинетикалық заңдылықтарын зерделеу нәтижелері көрсетілді. Қос және үштік сульфидті қорытпалардың метанмен тотықсыздандыру процесінің кинетикалық мәліметтері мен механизмі шығарылды. Алынған мәліметтер бойынша, ЭЕМ-да өңдеу көмегімен жылдамдық константасының, мүмкін активтендіру энергиясының мәндері мен реакция жылдамдықтары константаларының температуралық коэффициенттері анықталды. Зерттеулер нәтижелерінің көрсетуі бойынша, сульфидті материалдар табиғи газбен және оның пиролизі өнімдерімен тікелей және селективті тотықсыздануы мүмкін.

Жұмыста шликерлер мен сульфидті концентраттарды табиғи газбен тотықсыздандырып балқыту процесінің зертханалық және өндірістік сынақтарының нәтижелері берілген. Берілген сынақтар «Электроцинк» зауытының балқыту- тазалау цехында жүргізілді. Жасалған тиеу фурмалары көмегімен балқымаға табиғи газды берудің принципиалды мүмкіндігі анықталды. Сәйкес бөлімде көрсетілген және өндірістік сынақ актісімен бекітілген оң нәтижелер алынды.

Жұмыс Қ.И.Сәтбаев атындағы Казақ Ұлттық Техникалық Университетінің Ауыр түсті металдар металлургиясы кафедрасының ғылыми-зерттеу жұмыстарының жоспары бойынша КСРО Ғылым Академиясының координациялық жоспарына сәйкес орындалды.

1. Әдеби шолу

1.1. Ауыр түсті металдар шикізатын өңдеудің заманауи күйіне қысқаша талдау.

Түсті металлургияның кеңдері мен концентраттарын пирометаллургиялық өңдеу дамуының заманауи сатысында аса кеңінен таралғаны: шахталық балқыту, шарпыма балқыту, сонымен қатар электртермиялық әдістердің әр түрлі нұсқалары болып табылады [2-8].

Олардың әрқайсысының технологиясының өзіндік ерекшеліктері бар, ал өңделетін металлургиялық шикізаттың түріне байланысты болады. Түсті металдарды алудың осы барлық әдістері дерліктей барлық процестерге тән бірқатар кемшіліктерге ие: отын мен электрэнергиясының ауқымды мөлшерін тұтынады, көп өңделімділігі, газдардың жоғары шығуы және т.с.с.

Шикізатты өңдеудің қалыпты әдістеріне қарағанда соңғы жылдары күйдіру-аспалы күйде сульфидті материалдарды балқыту, КИВЦЭТ процесі, «сұйық ваннада» балқыту және т.с.с. әртүрлі шашыранды күйде ұсақталған сульфидті материалдарды өңдеуге негізделген жаңа бағыттар дамуда [9-14]. Қазіргі уақытта аспалы күйде балқыту пештері Финляндияда, Румынияда, Индияда, Канада, Батыс Германия, АҚШ-та қолданылады [15-19]. Осы типті пештердің көп мөлшері Жапонияда жұмыс істейді.

Әлемдік тәжірибеде соңғы жылдары балқытудың осы түрін қолданудың ауқымды тәжірибесі, оның кеңінен дамуын айқындаған, процестің негізгі артықшылықтарын шығаруға мүмкіндік берді. Оның негізгі артықшылықтарының бірі, ең бастысы, айта кету керек, балқыту автогенді тәртіпке жақын тәртіпте балқытылатын концентрат сульфидтерін тотықтыру кезінде бөлінетін жылу есебінен өтеді. Процесс жоғары меншікті өнімділікпен сипатталады және шихтаның жоғарғы десульфиризация дәрежесі есебінен мыс бойынша аса бай штейн алуға мүмкіндік береді. Ауамен үрлеу кезінде бөлінетін газдарда SO₂ концентрациясы 10-15% [20], ал оттегімен үрлеуде 40-80% [12]. Бай пеш штейні, әрине, конвертерлік өңдеу ауқымын, технологиялық ерекшеліктерін және конструкциялық шешімдерді анықтайды.

Мыс бойынша бай штейн алу немесе тікелей қара мыс алу тұрғысынан КИВЦЭТ технологиясы мен концентраттарды сұйық ваннада балқытуды аса тиімді деп санау керек [21-23]. Бұл екі процесс КСРО кезінен бастап жасалуда және сыналуда, еліміздің мыс қорыту және қорғасын зауыттарын қайта конструкциялау үшін арналған.

Концентраттардан мысты тікелей бөліп алу облысында аса тиімдісі қара мысты бір балқыту агрегатында (Норанда және Уоркра әдістері) [24, 25] немесе процесс үздіксіздігін сақтай отырып, әртүрлі агрегаттарда (Мицубиси) алуға негізделген [26], шетелде жасалған және игерілген үздіксіз бір сатылы процесстер болып табылады. Жоғарыда бірқатар аталған процестер өндірістік ауқымда игерілген және қара мыс шығарады.

Кейбір автогенді процестер қара қорғасын және шлак алумен сульфидті қорғасын концентратын өңдеу үшін де қолданылады (КИВЦЭТ, Q-S-α, TВRS конвертері) [27-29].

Автогенді процестердің жылдам дамуына байланысты әзірше теориялық, технологиялық және экономикалық мәліметтер, осы процесстерді салыстыру және бағалау үшін жеткіліксіз. Полиметалл кеңдерінің бағалы құрамдастарының тәртібі жөніндегі сұрақ жеткіліксіз зерделенген, көптеген процестердің аппаратуралық рәсімделуі жеткілікті жетілдірілмеген [30].

Дегенмен, ауыр түсті металлдарды алудың жоғарыда келтірілген процестері, қолданыстағы қалыпты әдістерімен (шарпыма балқыту, шахталы балқыту және электротермиялық әдістер) салыстырғанда сөзсіз артықшылыққа ие. Олар кіші өлшемімен, үздіксіздігімен, өңделетін материалдың жылулық қабілетін қолданумен ерекшеленеді және сульфидті шикізаттың құрамын пайдаланудың кешенділігін қайсыбір дәрежеде арттырады.

1.2. Ауыр түсті металдар сульфидтерін тікелей тотықсыздандыру бойынша зерттеулерге шолу

Көп жағдайда заманауи кеңдер полиметалды болып табылады. Осыған байланысты кеңдердің минералогиялық құрамы мен онда минералдардың өсу дәрежесіне тәуелді болатын, олардан алынатын концентраттардың сапасы негізінен төмен. Өңдеуге түсетін концентраттарда бағалы қоспалардың ауқымды мөлшерде кездесуі металлургиялық өңделімдерді қиындатады, бірқатар қайтарма өнімдердің түзілуін тудырады (шликерлер, дросстар қайтарма штейн және т.с.с.). Ғылыми-техникалық әдебиеттер талдауының көрсетуі бойынша қазіргі уақытта сапасы төмен полиметалл шикізатымен өндіріс өнімдерін өңдеудің рационалды сұлбалары жоқ.

Осыған байланысты соңғы уақытта ауқымды зерттеу жұмыстары полиметалл шикізатынан металдарды бөліп алудың принципиалды жаңа әдістерін жасау облысында жүргізілуде. Біздің елімізде, сонымен қатар шетелде әртүрлі тотықсыздандырғыштармен сульфидтерді тікелей тотықсыздандыру процестерінің негізін теориялық жасауға арналған бірқатар жұмыс жүргізілді. Мәселен, И.М.Цыгода, В.Д.Пономарев, И.С.Шкуридин [31] еңбегінде аргон атмосферасында көміртекті тотықсыздандырғышпен мырыш сульфидінің әрекеттесу реакцияларының изобаралы-изотермиялық потенциалдар мәндері есептелді. Бірдей шарттарда көміртекті тотықсыздандырғыш қатысуымен айдау дәрежесі 3-4 есе артатыны көрсетілді. Белгілі бір теориялық құндылыққа қарамастан, берілген зерттеулер тәжірибелік қолданыс тапқан жоқ. Зерттеулер нәтижелерінің көрсетуі бойынша, ауыр түсті металдар сульфидтерін тотықсыздандыру кезінде қатты тотықсыздандырғыш қолданылуы, қатты тотықсыздандырғыш пен сульфид арасындағы әлсіз байланыс әсерінен артықшылығы жоқ.

И.А.Онаев, П.Ф.Панфилов, М.И.Ферт және т.б. [32] еңбегінде полиметалл сульфидті концентраттарды өңдеудің жаңа әдісі ұсынылды. Тотықсыздандырғыш ретінде авторлар, концентрат өңделетін балқыту құрамында кокс пен әктас қоспасынан алынған, кальций карбидін пайдаланды. Зерттеулер нәтижелерінің көрсетуі бойынша қорғасын, мыс, мырыш және темір сульфидтерінің кальций карбидімен тотықсыздануы 873 К жоғары температурада айқын жылдамдықпен жүреді. 1473 К температурада қорғасын мен мырыш сульфидтері дерліктей толық, ал темір мен мыс сульфидтері – сәйкесінше 77 және 70%-ға тотықсызданады. Ұсынылып отырған әдіс сәйкес өнімдерге металдарды бөліп алу бойынша жоғары нәтижелерге қол жеткізуге мүмкіндік береді, алайда құрамында CaS түрінде күкірт болатын алынған шлактарды өңдеу қиындығы, процесті өңдірістік сынауда күрделі кедергі болады. Әдіс кемшілігіне сонымен қатар кокс пен кальций карбидінің жоғары шығынын жатқызуға болады.

[33] әдебиетте сульфид материалдарынан мырышты оны әктаспен және кокспен араластыру жолымен тотықсыздандыру бойынша нәтижелер берілген. 1273К температурада мырыш жеткілікті толық айдалады, алайда процесс пусьердің көп мөлшерде түзілуі салдарынан рентабельсіз болды, ал алынатын кальций карбидін қоспалармен қатты ластануынан қолдану мүмкін болған жоқ.

АҚШ-та [34] металдарды, мәселен, мырыш, никель, молибден, сынап, қорғасын, мыс, темір және т.б. сульфид кендерінен алудың пирометаллургиялық әдісі жасалды. Ол SO₂ бөлінуімен жүрмейді және жоғары валентті, сонымен қатар төменгі валентті сульфидтерді түзуге қабілетті алюминий, титан, цирконий, барий, бор, кремний, галлий және т.б. қатарынан металдармен жоғарыда көрсетілген металдар сульфидтерінің балқымасында әрекеттесуін қамтиды. Жоғары температураларда тотығу дәрежесі жоғары сульфидтер Me₂S₃→MeS+S₂ түріндегі реакция бойынша ыдырайды. Мысалы, сульфидті концентраттан мыс алу жағдайында алюминий қолданылады. Нәтижесінде 1773 К температурада Cu₂S+2AlS → 2Cu+Al₂S₃ реакциясы өтеді. Тотықсыздандыру нәтижесінде алынған металды сульффидті балқымадан бөліп алады және қажет болса, оттегіге жақындығы жоғары металды қоспаларды шлакқа өткізумен тотықтырып тазалауға ұшыратады.

П.Ф.Панфилов, Ш.А.Балгожин, В.В.Шуманов [35] түсті металдар сульфидтерін металды темірмен және мырышпен тікелей тотықсыздандыру бойынша зерттеулер жүргізді. 1373-1673 К температурада металды темірмен қорғасын сульфиді, кейін мырыш сульфиді мен мыс сульфиді жеңіл тотықсызданатыны анықталды. Қорғасын мен мыс сульфидтері кальций карбиді немесе темірге қарағанда мырышпен баяу және толық емес тотықсызданады. Сульфидтердің темірмен және мырышпен тотықсыздануы 673-873 К температураларда басталады, температураның өсуі тотықсызданған металдар шығуын арттырады, ол 1273 К температурада жоғары мөлшерге жетеді. Ұсынылған технологияның өндірістік игерілуі бойынша мәліметтер жоқ.

Шикі күйдірілмеген қорғасын және қорғасын-мырыш концентраттарын өңдеу әдісін К.В.Сушков және т.б. ұсынды [36-38].

Осы әдіспен жасалған технологиясы электрпешінде кальцийленген содамен және тотықсыздандырғышпен қоспасында концентратты балқытудан тұрады. Балқыту нәтижесінде екі сұйық өнім алады: қара қорғасын мен шлак –штейн балқымасы. Қорғасынның қара металға бұл кезде тікелей бөлінуі жеткілікті жоғары - 98,4-98,7 %, мыс негізінен (94%) шлак штейн балқымасына өтеді, мырыш 75%-ы балқымаға және шамамен 15%-ы возгонға өтеді [39]. Сульфид концентраттарын тікелей балқытудан алынатын қара металл құрамында қоспалар аз .

Содамен балқыту салыстырмалы төмен температурада (1313-1373 К) жүреді және толығымен автоматтандырылуы мүмкін. Зерттеулер көрсетуі бойынша, қорғасын, мыс және темір сульфидін көміртегі қатысуымен көмірқышқыл содасымен тотықсыздандыру кезінде барлық аталған сульфидтерден металдар бөлінуі мүмкін.

Қорғасын концентратын содамен (49% қорғасын, 2,5% мыс, 9,0% мырыш) 100 тонна көлемінде Лениногорск зауытының электрпешінде балқыту кезінде қара металға қорғасын бөлінуі 98,4%-ға дейін болды. Балқытудың оңтайлы температурасы 1323-1373 К құрады. Кальцийленген сода шығыны концентрат массасынан 80-100% аралығында және кокс шамамен 10% болды. Селен, теллур, молибден, вольфраш 95-96%-ға шлак-штейн балқымасында концентрленеді. Жүргізілген зерттеулер нәтижесінде көміртекті тотықсыздандырғыш қатысуында қорғасын және полиметалл концентраттарын содамен балқыту әдісімен оларды өңдеудің технологиялық сұлбасы жасалды және ұсынылды [40].

Негізгі металдардың жоғары бөлінуіне қарамастан, ең бастысы тапшы соданың жоғары шығыны мен отқа төзімді материалдар жұмысының күрделі шарттары салдарынан әдіс өндірістік масштабта қолданыс тапқан жоқ.

Сода бөлігін поташпен (20%-ға дейін) – алюминий өндірісінің қалдығымен алмастыру және аса арзан реагент ретінде балқытуды содамен-поташты қоспамен жүргізу бойынша зерттеу жұмыстары жүргізіледі [41].

И.Р.Полывян мен Р.С.Демченко [42-44] сульфидті өндіріс қалдықтарын, мәселен, қорғасын өндірісінің мыс шлекерлерін өңдеудің сульфат-натрийлі әдісін келесі нұсқаларда ұсынды.

• мыс шликерлерін натрий сульфатымен электр балқыту;

• мыс шликерлерін сульфидті қорғасын концентратымен және содамен электр балқыту;

• мыс шликерлерін натрий сульфатымен және содамен электр балқыту.

Жоғары модульді (Cu/Pb қатынасы) мыс-натрийлі штейн-шлак балқымаларын алумен мыс шликерлерін өңдеудің, сульфат-натрийлі әдісі өндірістік тәжірибеге енгізілді [45].

Натрийлі штейн-шлак балқымасының алынуы сульфат-натрийлі әдіс негіздерінен шығады және келесі технологиялық ерекшеліктермен негізделеді:

• мысты сульфидтендіру және штейнге өткізу жолымен шликерлерден оны толық бөліп алу қажеттілігімен;

• натрийлі шлак штейн балқымасында мыс, мышьяк пен шашыранды металдар концентрациясының жоғары дәрежесімен;

• натрийлі штейн балқымасында металды қорғасынның төмен ерігіштігімен.