книги / Физические основы прогнозирования долговечности конструкционных материалов

мом (рис. 8.13). Исследуем экстремумы функции |(е ), также полагая и ц = л(е). Дифференцирование (8.16) с учетом (8.15) дает

мои нет, а при ц = const и ^ 0 имеется максимум при (3 ^

«Искомый минимум может

быть обеспечен только убыванием с деформацией величины т] (8.5). По­

начальных энергий активации и предэкспонснт имеем из (8.16а) следую­ щее условие для трсхстадийности:

и глубина минимума

\Ч

В переходных областях, разделяющих предельные стадии, фиксируемых на опыте, при £ ~1 параметры макродеформироваиия обладают непрерывным спектром значений в диапазоне, границы которого определяются параметрами o-+d и d ->• -^/-переходов. Ширина переходной области, характеризуемая величиной

-§-(£ = D = ± й = D »«W24e/Qd.

вообще говоря, велика.

Вернемся к экспериментальным данным (см. рис. 8.12). В на­ чальный момент времени fcM. (8.15а)] величина (8.16) есть

^= 0) = c° = r]efQS/EdQo.

т. с. скорость макродеформирования контролируется парамет­ рами о - ^ d - перехода. Это имеет место в ПЭНП: в образце, за­ каленном с пониженной кристалличностью, много проходных (межеферолитпых) цепочек и процесс деформирования начина­

ется с перестройки структуры без заметного числа разрывов (на один разрыв приходится примерно 101 о ->-d-исреходов).

Другая ситуация реализуется на первой стадии в ПЭВП-1: образец закристаллизован и имеет крупносферолптную струк­

туру. В этом случае Q j/Q o» 1 и 1, т. е. скорость макро­ деформирования лимитируется кинетикой распада макромо­ лекул.

Как видно из данных для ПЭВП-2, стадия начального де­ формирования, лимитируемая d т-нереходамн, может закон­ читься макроразрывом. Это происходит тогда, когда образец обладает достаточно высокой степенью исходной кристаллич­ ности, так что при ее разрушении успевает накопиться крити­ ческое число молекулярных разрывов, расположенных в суб­ микротрещинах.

В силу того, что Qa/Qo возрастает с деформацией и £-*-оо,

Однако объяснение второй стадии деформирования 11ЭВП-1, то есть перехода от «медленных» d / к «быстрым» о — d про­ цессам, контролирующим макроуровень, носит не очевидный характер. Согласно расчету, этот переход не может быть обес­ печен только кинетикой перестроения элементов структуры при постоянстве времен ©<* и в/, а обусловлен их нестабильностью при деформации при выполнении условий (8.17а, б). В частно­ сти, указанным условиям удовлетворяет предположение о пла­ стической релаксации «разрушающих» напряжений, при кото­ рой значение h в (8.2) квазипостоянно, а у в (8.3) заметно убы­ вает с деформацией е. Опытные данные рис. 8.11, из которых

полимерных цепей. Тогда в соответствии с теорией, из опыта

а там, где процесс контролируется конформационными перехо­ дами, £ ~ 10 -7 < 1.

Следовательно, наиболее общим случаем одноосного растя­ жения полимера является трехстадийный процесс: разрушение исходной кристаллической структуры, создание новой надмоле­ кулярной структуры (фибриллизация), разрушение вьтсокоори-

3 2 2

оптированного полимера. В силу же предыстории из-за специ­ фики надмолекулярной структуры три стадии могут выродиться

вдве или одну.

8.2.Диаграмма деформирования и ориентационная вытяжка

полимеров

При кинетическом подходе к деформированию и разруше­ нию стационарный режим нагружения (в частности, постоянное напряжение) является физически основным, позволяющим вы­ делить «в чистом виде» главный кинетический фактор эволюции тела под нагрузкой — статистику тепловых флуктуаций — и отразить ее временные характеристики. Однако по ряду причин (например, в связи с необходимостью ускорить испытания) используются нестационарные режимы нагружения. Вследствие универсальности термофлуктуационной природы деформирова­ ния и разрушения переход к нестационарным условиям заклю­ чается лишь в соответствующем пересчете «стационарных» ха­ рактеристик. Правило пересчета для случая разрушения в ди­ намическом режиме нагружения (с напряжением, растущим линейно со временем) приведено в п. 4.4. Сейчас мы рассмотрим другой широко распространенный режим испытания — одноос­ ное растяжение образца с постоянной скоростью деформирова­ ния const.

Рассчитаем диаграмму растяжения, т. е. напряжение а(е), которое необходимо прикладывать к телу для его растяжения с заданной постоянной скоростью. Согласно сказанному выше, расчет состоит в следующем. Пусть известна кривая ползучести

выражающая зависимость деформации тела г от времени t и напряжения а, зависящего, вообще говоря, от г. Тогда диффе­ ренцируя по t (8.19) и полагая ё = const, приходим к искомой диаграмме в неявной форме, определяемой уравнением

что в принципе решает поставленную задачу.

Ограничимся далее рассмотрением простейшей ситуации, ил­ люстрирующей подход, но тем не менее имеющей значение для решения важной практической задачи — упрочнения полимеров ориентационной вытяжкой (являющейся основным методом по­ лучения высокопрочных полимеров [84]). Как и в п. 8.1 рас­ сматривается следующая модель кинетики деформирования. Элементарным актом процесса деформирования является о->- -►-d-переход) элемента структуры. Кинетика деформационных

Причем здесь в выражении для ©д (8.2) мы будем полагать величину h зависящей от деформации. В динамическом режиме нагружения продукты разрушения появляются только в нредразрывпом состоянии (см. п. 4.3), так что большая часть диа­ граммы растяжения лимитируется чисто деформационными о d-переходами и деформация полимера, обычно характери­ зуемая так называемой кратностью вытяжки X (определяемой отношением конечной длины образца к начальной), есть

(т. е. в случае не слишком высоких Т, см. ниже). Эта кривая приведена на рис. 8.14, а на рис. 8.15 проведено ее перестрое­ ние, решающее задачу отыскания h(X). Из рис. 8.15 следует, что

С подстановкой (8.22а) диаграмма вытяжки (8.22) принимает окончательный вид

324

тического подхода к расчету диаграмм а(е) при постоянной скорости растяжения как соответствующего пересчета кривой ползучести, содержащей характерное термофлуктуационное вы­ ражение (8.2).

Определим на диаграмме сг(Я) точку разрыва образца из

обоснована как представленными на рис. 8.17 эксперименталь­ ными данными, так и ниже следующими теоретическими сооб­

нем увеличивается также в Я1 раз, если полагать, что усреднен­

Непрерывное растяжение образца требует роста напряжения на элементах, достигающего в конце концов величины, при ко­

к макроразрыву образца. Время 0/ дается выражением (8.3),

325

коэффициент пропорциональности v имеет смысл истинного активационного объема при разрушении элемента. Как указы­ валось, в данных условиях деформирования микроразрывы по­ являются только на малом предразрывном участке диаграммы растяжения, т. с. рассматриваемая стадия занимает большую

Будем полагать, что элементы распределены по объему образца статистически независимо при любых состояниях, так что ве­ личины Qo н Qd одинаковы во всех направлениях относительно оси растяжения.

Приложенное ко всему образцу напряжение а, согласно из­ вестному композитному «правилу смесей», распределяется в лю­ бом из поперечных сечений так, что

Подстановка уравнения (8.26) в (8.27) с учетом (8.25) дает *d==cr/[(l-&)Qrf+f]. (8.28)

Кратность вытягивания образца А (макровытяжка) но опреде­ лению есть отношение конечной длины его к начальной. На­ чальная длина образца равна произведению Сц/0 емкости резер­ вуара элементов вдоль оси растяжения С ц и длины 10 элемента в начальном состоянии. Длина образца после вытяжки равна сумме C\\Q0l0 длин элементов, оставшихся в начальном состоя­ нии, и сумме С л Qald длин деформированных элементов, т. е.

А = (С | Q0l0+ С цQdld)/C| /0

или с подстановкой уравнения (8.26) и ld = Ai/o

Наблюдаемые на опыте кратности вытяжки многих гибкоценных полимеров А ~ 10 могут быть получены согласно выра­ жению (8.29), если Ai !>10, так как Qa < 1. Тогда выражение (8.29), начиная с А « 2, аппроксимируется зависимостью

326

В условиях приближения (8.29а) соотношение (8.28) при­ нимает вид

объема разрушения, обозначенного здесь г\ на вытяжку к\ од­

(в отличие от ползучести) дефор­ мирование с заданной скоростью лимитируется только «быст­

рыми» чисто деформационными перестроениями элементов и обрывается резким «включением» разрушения, момент которого, задающий величину а*, определяется «внешним» напряжением а(?0, контролируемым однако деформацией. С учетом (8.226) и (8.24) определенная из (8.23) величина вытяжки kF к моменту разрыва есть

с использованием результатов рис. 8.1 и температурно-времен­

гоночной точке, позволяющей найти значение свободного пара­ метра т. На рис. 8.18 также нанесены экспериментальные точки

327

[216]. Видно, что между теорией и опытом имеется хорошее количественное согласие.

Приведенные результаты указывают на путь упрочнения по­ лимеров: им является ориентационная вытяжка, в процессе ко­ торой параметр у в кинетическом уравнении прочности убывает, в связи с чем прочность (8.24) растет прямо пропорционально кратности вытяжки Я. Достигаемая к моменту разрыва образца вытяжка контролирующая его прочность, дается выраже­ нием (8.31).

Оптимальным режимом, обеспечивающим максимум вы­ тяжки, является вытягивание при температуре Т* (8.31а). Со­ гласно (8.136), при этой температуре в условиях медленного растяжения (Я—>-0) вытяжка образца Я*- перестает зависеть от температурно-скоростного режима вытягивания и полностью

определяется структурной характеристикой Я/й, — а д , т. е. зависит от величины локальной микровытяжки Яь отражающей форму полимерной макромолекулы, и от относительного содер­

жания QoB образце, способных к вытяжке элементов, которое отражает состояние надмолекулярной структуры.

дратичное расстояние между которыми равно /. Если принять, что сетка узлов образуется в самом начале перехода расплава в высокоэластичное состояние, когда макромолекулы статисти­

необходимо увеличивать величину /. Этого можно достичь путем создания «редкой» сетки при формировании волокон из разбав­ ленного раствора. Действительно, в работе [154] показано, что при уменьшении концентрации раствора С кратность вытяжки

0,3 ГПа. Соответственно при Я] « 200 на опыте достигнута прочность а* = 7 ГПа [270], что близко к ее теоретическому пределу сш ~ 20 ГПа. Эта оценка cth опирается па формулу (1.15), и экспериментально измеренное акустическим методом значение модуля £ « 200 ГПа [220]. Для получения указан­ ных рекордных значений прочности для подавления (конкури­ рующих с деформационными) процессов разрушения вытяжка проводилась при температуре Г*.

328

8.3. Релаксация напряжений

Хорошо известно, что, если зафиксировать длину образца после деформации, то напряжения, необходимые для поддер­ жания его размеров, уменьшаются со временем. Это явление называется релаксацией напряжений.

Причиной релаксации напряжений является микроползу­ честь материала при фиксированной длине образца. Чтобы убе­ диться в этом, сопоставим величину отношения ао/о/ и е*/ео, где с/, о0 и е*, во — напряжения и деформация в моменты времени t и /->-0 при Т = const. Следует ожидать, что а0/с* = е*/еоИз табл. 8.1 видно, что это равенство действительно соблюдается на опыте.

Зависимость скорости релаксации напряжений а от темпе­ ратуры и времени можно выяснить, умножая в уравнении для скорости ползучести (8.1)

Это уравнение показывает, что процесс релаксации является термически активируемым.

Чтобы найти уравнение, связывающее величину напряжений при релаксации со временем, положим, что w = const, и про­ интегрируем (8.33), разделяя переменные. В результате найдем

329

Логарифмическая зависимость релаксирующего напряжения от времени (8.34) наблюдается в меди, железе, никеле, кобальте и уране, в полимерах, пробке и других самых различных мате­ риалах [249]. Релаксацию обычно изучают при низких напря­ жениях и в этом случае она контролируется актами деформи­ рования. Этот вывод опирается на оценку параметра 1Го. Так, для металлов Wr совпадает с энергией активации вакансий, образование которых лимитирует движение дислокаций, обеспе­

нально температуре. Значения энергии активации процесса релаксации W0f найденные путем обработки аналогичных данных для различных материалов, приведены в табл. 8.2. Как виню, они достаточно близки к энергиям активации ползучести и раз­ рушения.

К задаче о релаксации напряжений тесно примыкает про­ блема релаксации величины модуля упругости. К настоящему времени наиболее тщательные измерения релаксации были вы­ полнены для ориентированных полимерных материалов. Изме­ рения модуля обычно проводят таким образом, что извне зада­ ется деформация и определяются развивающиеся в образце напряжения.

Пусть t — время с момента окончания деформации, тогда уравнение для релаксирующего модуля Юнга Е — можно полу­ чить, разделив левую и правую части (8.34) па величину де­ формации:

Это уравнение подтвердилось тщательной эксперименталь­ ной проверке для 30 различных по химическому строению высокоориеитированных полимерных материалов. Для широкой вариации времени деформирования t использовали комбинацию-

330