книги / Строение и свойства металлических сплавов

ным при некотором промежуточном значении температуры закалки.

Справедливость представлений о роли вакансий при старении подтверждается также анализом значений энергии активации процесса. Если учесть равновесную концентрацию вакансий, от­ вечающую не температуре старения Тс, а температуре закалки 73, то получатся разумные величины, позволяющие объяснить наблюдаемую скорость старения. Характерно, что значения энергии активации старения в некоторых сплавах (например, А1 — Ag) и энергии активации отжига закалочных вакансий в алюминии совпадают — 0,8- 10-19 дж ( — 0,5 эв).

Электронномикроскопические исследования закаленных А1 — Си сплавов показали образование дислокационных петель (в результате того, что избыточные вакансии собираются в диски и захлопываются) или геликоидов (в результате осаждения ва­ кансий на винтовых дислокациях) (рис. 103, Томас и Уэлан).

Образование комплексов вакансия — растворенный атом соз­ дает условия для быстрой миграции и образования кластеров. Этот процесс исследовался различными методами в сплавах алюминия, содержащих от 1 до 65% Zn, сплавах Си — Be и др.

Переход от «быстрого» старения к медленной стадии (см. рис. 98) объясняется, по-видимому, постепенным исчезновением вакансий на разных ловушках. Вместе с тем для объяснения ро­ ли вакансий на медленной стадии старения надо предположить существование «долгоживущих» вакансий. Возможность образо­ вания таких вакансий в условиях сравнительно небольших пере­ сыщений (до 25%), когда дислокациям энергетически невыгодно работать как стокам вакансий, или в условиях отсутствия дисло­ кационных стоков была показана в работе [23]. В этом случае избыточные вакансии исчезают только на поверхности образца

231

ной 146,5—188,4 кдж/г-атом ( — 35—45 ккал/г-атом), т. е. близ­ кой к энергии активации диффузии по границам зерен. Учиты­ вая большую плотность дислокаций в мартенсите (10й см~2), Коттрелл склонен считать, что в указанных материалах ведущая роль, вероятно, принадлежит диффузии по дислокационным ка­ налам и в поле напряжений, создаваемых дислокациями.

Дислокации играют существенную роль, непосредственно определяя возможность гетерогенного зародышеобразования при старении [185]. В случае выделения на дислокациях система

При образовании зародыша первый член входит с минусом, а остальные два — с плюсом.

При некогерентном выделении отношение энергий активации

Выделение на краевых дислокациях выгодней, чем на вин­ товых. С увеличением вектора Бюргерса и степени пересыще­ ния (Д/^объемн. по абсолютной величине возрастает) вероятность гетерогенного зарождения увеличивается. Для оценки роли дислокаций можно указать на следующее: из расчета по указан­ ному уравнению следует, что скорость выделения на дислока­ циях в 1078 раз больше скорости гомогенного выделения. Экспериментальная проверка показывает, что влияние линейных дефектов более сложно. Например, при сильном пересыщении сплава растет скорость не только гетерогенного, но и гомогенно­ го выделения и размеры частиц в обоих случаях оказываются одинаковыми. Максимальное влияние дислокаций имеет место при средних степенях пересыщения [185].

В случае когерентных выделений дислокации оказывают сла­ бое влияние. По этой причине можно наблюдать в структуре сплава после старения зоны Г—П в матрице и выделения про­ межуточных фаз на дислокациях.

Дислокации способствуют выделению при частичной коге­ рентности, если вектор Бюргерса дислокации параллелен вектору несоответствия. В этом случае дислокация может частично ском­ пенсировать несоответствие решетки (например, выделения 0' в А1 — Си).

233

В некоторых сплавах наблюдается выделение фаз только путем гетерогенного зарождения (А1— Mg). В работе [202] при электронномикроскопическом исследовании показано выделение

Mgi7Ali2 на дислокациях.

Следует также отметить возможность возникновения дисло­ каций (дислокационных петель) при закалке сплава, в котором присутствуют нерастворенные частицы окислов, карбидов или интерметаллидов, коэффициент линейного расширения которых обычно меньше, чем у матрицы. На таких дислокационных петлях могут зарождаться выделения, например Mgi7Al2 в сплаве А1 — Mg или NbC в аустенитной хромоникелевой стали, содержащей ниобий или ниобий и вольфрам [199].

Влияние дислокаций на образование зон Г—П не обнаруже­ но, хотя оно возможно из-за наличия полей напряжений дисло­ каций. Выделение промежуточной фазы 0" на дислокациях в плоскостях {100} при старении (125° С, 10 мин) показано при электронномикроскопическом исследовании на просвет (Мак Лин).

Роль дислокаций при старении железа детально изучена Скаковым [186—188]. Автор полагает, что место предпочти­ тельного выделения фазы (е-карбид или цементит в Fe — С или а" и у в Fe — N) определяется концентрационными и структур­ ными факторами. Поскольку фазы выделения имеют то же коор­ динационное число, что и матрица, поверхностная энергия гра­ ниц раздела такая же, как на границе различных модификаций при полиморфном превращении чистого металла, и при малых размерах частиц ею можно пренебречь.

Обращено внимание на то, что дислокационные линии в закаленном железе имеют сложную форму и выделения в об­ ласти температур метастабильного равновесия зарождаются вначале на благоприятно расположенном участке дислокацион­ ной линии, параллельном плоскости {100}, а затем вдоль осталь­ ных участков, так что вся линия подтягивается к этой плоскости. Если из-за низкой температуры старения при особой конфигу­ рации дислокационной линии такое перемещение дислокацион­ ной линии невозможно, наблюдается образование рядов частиц или сегментов.

Дислокации играют существенную роль в мартенситно-

элементов и особенно без добавок характерно столь малое пере­ сыщение, что гомогенный распад затруднен. В этом случае сегрегацию возле дислокаций можно рассматривать как обра­ зование стабильного зародыша и дифференциация компонентов в твердом растворе должна сопровождаться непрерывным пони­ жением свободной энергии, сначала в связи с взаимодействием дислокаций с примесными атомами, а затем — в соответствии с

234

диаграммой состояния (спинодальный распад). Распределение, состав и размеры сегрегаций определяются распределением и типом дефектов, взаимодействующих с примесными атомами. В данном случае дислокации, способствуя расслоению твердого раствора, создают состояние системы, более устойчивое по срав­ нению с однородным твердым раствором. Максимальное упроч­ нение в мартенситно-стареющих сплавах соответствует, можно считать, образованию неоднородного твердого раствора (анало­ гичного зонной структуре в классических стареющих сплавах). Это состояние может сохраняться очень долго в температурном интервале метастабильного равновесия (<500°С).

сплав К40НХМ), как показывают электронномикроскопические исследования на просвет, по-видимому, при старении имеет место взаимодействие с дислокациями комплексов из примесных атомов замещения и внедрения [186—188].

Исследование деформационного старения железа также при­ водит к выводу о том, что сегрегация примесей возле дислокаций может быть выгодной альтернативой выделению фаз. Последнее более вероятно при достаточной термической активации [203].

Роль дефектов упаковки

Существенную роль при старении играют дефекты упаковки. В работе [204] показано, что если состав раствора в матрице приближается к предельному для г. ц. к. структуры, то в дефект­ ном участке он может приблизиться к предельному для г. п. у. Если концентрация примесей больше предельной должен на­

выделение имеет решетку г. ц. к., однако при старении деформи­ рованного сплава рентгенографически обнаружено выделение с аномальной г. п. у. структурой. Таким образом, на дефекте упаковки возможно образование фазы со структурой, которая непосредственно в матрице зарождаться не может.

При старении сплавов А1— Ag промежуточная фаза у' зарождается в твердом растворе на дефектах упаковки, что приводит к непрерывному переходу структуры матрицы в струк­ туру выделения (Никольсон и Наттинг). Методами малоуглового рассеяния рентгеновских лучей и электронной микродифракции было показано, что само выделение у'-фазы содержит дефекты упаковки. Однако по мере роста частиц фазы структура ее ста­ новится более совершенной. Из-за различия в структуре у' ни­ когда не бывает полностью когерентна и на поверхности раздела должны быть частичные дислокации, что уменьшает напряжения решетки.

235

По-видимому, в никелевых сплавах Ni — Ti — AI выделения происходят на дефектах упаковки. Если сплав перед старением в закаленном состоянии подвергали деформированию, количество равновесной фазы rj-NiaTi резко возрастало из-за увеличения плотности дефектов.

Следует отметить, что сплавы Р Ь — Ag и А1 — Ag обладают

важную роль дефектов упаковки при выделении карбида ниобия в аустенитных нержавеющих сталях. Исследования на тонких фольгах показали, что дисперсные выделения NbC в стали типа

контрасту. Выделения были обнаружены, когда ширина дефек­

скорости охлаждения; медленное охлаждение уменьшало избы­ точную концентрацию вакансий и число растущих дефектов упаковки [156].

Механизм роста частиц на дефектах упаковки был предло­ жен в работе [205]. Зарождение происходит на растянутой сторо­ не краевой дислокации Франка с вектором Бюргерса а/3<111>. В этом случае петля Франка должна быть типа внедрения, толь­ ко тогда, она может расширяться в результате образования выделения. Поскольку вектор Бюргерса не лежит в плоскости скольжения, частичная дислокация может только переползать. Для этого к ней должен подходить поток вакансий и, когда создается необходимое пересыщение вакансий, частичная дислокация уходит от выделения и процесс зародышеобразования начинается на новом месте.

Экспериментально возможность выделения на дефектах упа­ ковки гексагональной фазы (типа фазы Лавеса) в виде плоских строчечных колоний наблюдалась в [196] (рис. 104). Вначале обнаруживаются серые полосы с трудно различимой тонкой структурой — микроскопически криволинейные, ступенчатые по­ верхности, образованные дефектами упаковки. Затем на этих полосах отмечается возникновение, а потом еще и огрубление колоний параллельных цепочек — выделений. Укрупнение час­ тиц Fe2W в колониях приводило к заметному падению ударной вязкости.

Сегрегация азота на дефектах упаковки наблюдалась в спла­ вах Fe — N с о . ц. к. решеткой после нагрева до 350° С. Эти сегрегации служат зародышами для последующего выделения фазы Fe4N.

236

стороны, и рентгеновскими эффектами, характеризующими обра­

циях наблюдалось интенсивное развитие гомогенного распада — образование зон в форме дисков диаметром 15—20 нм (150 —

о о

200 А) и толщиной 3 нм (30 А) или модулированной структуры

о

с периодом 5 нм (50 А). Более интенсивное развитие гетероген­ ного распада при 500°С в деформированной матрице (возле дефектов упаковки) по сравнению с недеформированной обеспе­ чивает более высокую прочность.

Роль границ зерен

Работа образования зародыша на границе зерна меньше, так как в этом случае обычно уменьшается поверхностная или упругая энергия. Поэтому выделение на границе может оказать­ ся предпочтительнее и может даже произойти раньше, чем образование зон или промежуточных фаз внутри зерна. Выде­ ление на границах зерен может оказать влияние на механиче­ ские свойства, сильно понизить пластичность в случае образо­ вания сплошной хрупкой пленки по границам или мягкой обедненной зоны вблизи границ. Например, монокристаллы сплава А1 + 6% Ag после отжига при 160° С в течение 8 ч об­ ладают прочностью [78,4 Мн/м2 (8 кГ/мм2)] и хорошей пластич­ ностью. Поликристаллы такого же состава, обработанные в этих же условиях, хрупки [185].

При старении сплава А1 + 4,4% Ag (160°С, 5 суток) наблю­ далось образование зон Г—П в матрице и крупных выделений на границах зерен. Ширина обедненной зоны составила 30 нм

(300 А).

Выделение трфазы, которая имеет атомный объем больше, чем матрица, по границам зерен в сплаве А1 — Zn — Mg во время старения при 160° С в течение двух суток сопровождается

образованием обедненной зоны шириной 300 нм (3000 А). За­ рождение и рост фазы с меньшим атомным объемом, чем у матрицы, например в', при старении А1 + 1,9% Си (220°С, 5 ч) требует э м и с с и и вакансий, поэтому протекает легче в погранич­ ной зоне с равновесной концентрацией вакансий, чем в зерне, пересыщенном вакансиями.

В работе [191] показано, что при длительном старении (1000° С, 600 ч) сложнолегированного сплава Ni — Сг (ЖС6КП) на границах зерен появляется зона, обедненная промежуточной фазой у' (рис. 105). С помощью микрорентгеноспектрального анализа показано, что зона обогащена титаном и обеднена хромом. Ширина зоны определяется составом сплава и обработ­ кой. Зона наблюдается также и тогда, когда сплав находится

238

дующим образом. Скорость зарождения на границах зависит от числа преимущественных мест (дислокаций) и от энергии акти­ вации зарождения. С увеличением разориентировки число мест возрастает. Но увеличение плотности дислокаций, перекрытие полей напряжения в конце концов уменьшает упругую энергию и энергию активации. С увеличением разориентировки плот­ ность дислокаций возрастает линейно, в то же время энергия активации входит в экспоненту уравнения зарождения, поэтому с увеличением угла разориентировки скорость зарождения уменьшается. Дополнительное влияние оказывает уменьше­ ние степени сегрегации на границах при увеличении степени раз­ ориентировки, что также приводит к увеличению энергии акти­ вации.

Влияние пластической деформации

Пластическая деформация оказывает существенное влияние на процесс старения, однако это влияние различно на разных стадиях процесса. Влияние деформации на кинетику образова­ ния зон Г—П должно быть достаточно сложным. С одной сто­ роны, нет ясных доказательств того, что дислокации служат местами предпочтительного образования зон; с другой стороны, известно, что пластическая деформация увеличивает число избы­ точных вакансий, а это должно ускорять старение, но одновре­ менно возрастает число стоков и, следовательно, скорость исчезновения вакансий. Это также должно увеличить скорость образования зон, но уменьшить общую степень распада. Началь­ ная стадия образования скоплений слабо зависит от небольшой деформации закаленного сплава.

Однако деформация до старения оказывает сильное влияние на выделение промежуточных фаз (например, в' в А1—Си), поскольку они могут зарождаться, как было указано ранее, на дислокациях.

Показано, что при комнатной температуре в сплаве А1—Си, подвергнутом значительной пластической деформации, образует­ ся стабильная фаза 0 (Гинье). В этой связи получают объясне­ ние данные, согласно которым предварительная деформация способствует разупрочнению сплава А1—Zn и упрочнению спла­ ва А1 — Си при старении. Дело в том, что первый сплав упроч­ няется за счет образования зон Г—П и разупрочняется при выделении промежуточных фаз, а второй при образовании про­ межуточной фазы 0' еще упрочняется [185].

Интересно, что в слабо пересыщенных растворах пластиче­ ская деформация может задержать выделение фаз при старении, поскольку более стабильным может оказаться состояние твердого раствора с атмосферой примесных атомов вокруг

240