книги / Строение и свойства металлических сплавов

блюдалось частое расположение параллельных полосок двойни-

о

ков толщиной 10—2 нм (100—20 А).

При малом содержании углерода (0,049% С) плотность ди­ слокаций относительно мала. С увеличением содержания угле­ рода (и соответственно положением Мн) плотность двойников и дислокаций возрастает, первых больше в мидрибе, а вторых — у периферии (для двойников характерно не столько увеличение их плотности, сколько распространенности). При 0,15% С плот­ ность дислокаций очень высока. Такая структура была названа блочной [251], поскольку на электронномикроскопических сним­ ках удавалось разрешать не отдельные дислокации, а только об-

о

ласти размером 5—20 нм (50—200 А). Удалось заметить в оста­ точном аустените дислокации. Это позволило предположить, что новые кристаллы мартенсита образуются уже в деформирован­ ном аустените и наследуют его дефекты.

Область мидриба образуется преимущественно в тех случаях, когда Ми лежит при достаточно низких температурах, а сдвиго­ вая деформация, сопровождающая мартенситное превращение, происходит путем двойникования по плоскости {112}м в направ­ лении <111>дгЛокальное повышение температуры приводит к замене двойникования скольжением.

С увеличением содержания углерода и понижением темпера­ туры превращения меняется форма кристаллов мартенсита, гра­ ницы их становятся более плоскими и развивается двойникование; именно снижением Ми следует объяснить увеличение доли сдвойникованных областей при увеличении содержания углерода. Но именно последнее (а не понижение температуры) определяет то, что плотность дислокаций резко возрастает и их оказывается невозможно разрешить электронномикроскопически (последнее, возможно, объясняется также сегрегациями углерода). Влияние углерода на увеличение плотности дислокаций можно объяснить за счет пластической деформации, сопровождающей мартенсит­ ное превращение.

Электронномикроскопическое исследование нелегированной стали с более высоким содержанием углерода: 0,28—0,4% (по массе) (Гриднев, Петров [252]) привело к выводу о том, что кри­ сталлы мартенсита состоят из фрагментов размером 0,1—1 мкм и с разориентировкой 5—10° Фрагменты в свою очередь состоят

о

из «ячеек» размером 10—20 нм (100—200 А) и с разориенти­ ровкой 1—2° Границы последних образованы дислокационными сетками. Плотность дислокаций не меньше 1011 см~2 даже при 0,28% С.

С увеличением содержания углерода плотность дислокаций возрастает и возникают тонкие двойники; их толщина тем мень­ ше, чем больше углерода. Дислокационная сетка обнаруживает­ ся и при высоких содержаниях углерода: 0,98 и 1,4%. Однако в

271

■этом случае плотность дислокаций столь велика, что отдельные дислокации не разрешаются даже при значительных увеличе­ ниях.

Аналогично в легированной стали со средним содержанием углерода наблюдалось разделение кристаллов мартенсита на фрагменты с разориентировкой до нескольких градусов (Спас­ ский, Утевский [253]). Внутри фрагментов в свою очередь наблю­

далась субструктура с областями размером до 10 нм (100 А ). Субструктура построена главным образом из дефектов — дисло­ каций, двойников, а также из карбидных частиц (вероятно, е- жарбида), расположенных с определенной упорядоченностью.

Строение внутри фрагмента представляется как ячейка про­ странственной сетки дислокаций, закрепленных в вершине ячей­ ки. При этом средняя длина / свободных отрезков дислокаций, т. е. расстояние между точками закрепления, может несколько отличаться от среднего диаметра ячейки, так как положение изображения дислокации на электронномикроскопическом сним­ ке не совпадает с истинным ее положением. Оценка величины /

[из а = — , при пределе текучести мартенсита ~ 2 Гн/м2

о

(200 кГ/мм2)] дает / ^ 10 нм (100 А ), что близко к измеренной. В этом случае плотность дислокаций в мартенсите составляет

~1 0 12 см~2.

Сповышением содержания углерода (до 0,15—0,4%) в леги­

рованной стали, как и в нелегированной, средний размер ячеек

о

снижается примерно в два раза: с 8—10 нм (80—100 А) до 4—

цительно уменьшает размер ячеек с 7 до 4 нм (с 70 до 40 А ). Это измельчение ячеек в мартенсите после пластической дефор­ мации (или НТМО) свидетельствует об определенной связи ме­ жду дислокационной субструктурой аустенита и той же мартен­ сита.

Различие в тонкой структуре мартенсита иногда связывается с величиной энергии дефектов упаковки. Так, при низкой энергии дефектов упаковки наблюдается образование недвойникового мартенсита, а также е-мартенсита. В некоторых работах подчер­ кивается связь с низкой энергией дефектов упаковки не мартен­ ситной фазы, а продуктов превращения. В результате возникает субструктура с регулярным рядом дефектов упаковки, она на­ блюдалась в сплаве Си + 12,2% А1.

В закаленном марганцовистом аустените обнаружено боль­ шое количество упорядоченно расположенных дефектов упаков­ ки (они служат зародышами е-мартенсита). С увеличением со­ держания марганца число дефектов возрастает и достигает

772

максимума при 20% Мп (при минимальном значении энергии дефектов упаковки), а затем при увеличении содержания мар­ ганца до 29% падает. Дислокационная ячеистая структура ау­ стенита наследуется гексагональным е-мартенситом.

Таким образом, продукты мартенситного превращения име­ ют весьма развитую тонкую структуру, образованную большим количеством дефектов и зависящую от состава и условий возник­ новения мартенсита. В случае стали большую роль играют избы­ ток примесей внедрения и возможность взаимодействия их с де­ фектами структуры или выделения в виде дисперсных частиц.

Состояние мартенсита при низком отпуске

В связи с малым размером октаэдрической поры и большим размером атома углерода присутствие углерода в растворе при­ водит, как указывалось выше, к значительному смещению ато­ мов железа в кристаллической решетке мартенсита.

Трудно предположить, чтобы атомы углерода равномерно распределялись в о. ц. к. решетке мартенсита. Даже при условии насыщения они не могут заполнить все элементарные ячейки железа. По мере уменьшения концентрации углерода число обез­ доленных элементарных ячеек железа возрастает по гиперболи­ ческому закону. Так, если при 2% С один атом углерода прихо­ дится на четыре элементарные ячейки мартенсита, то при 0,4 и 0,1% С он приходится на 18 и 73 ячеек соответственно (рис. 122). Очевидно, степень искажения больше вблизи растворенного уг­ лерода и уменьшается по мере удаления от него. Рентгенострук­ турный анализ малоуглеродистых закаленных сталей (0,1— 0,5% С) действительно показывает, что тетрагональная структу­ ра мартенсита весьма неоднородна [225].

273

Распад мартенсита и выделение углерода из твердого рас­ твора происходят при весьма низких температурах. Однако ско­ рость процесса сильно зависит от температуры. В виду крайней метастабильности мартенсита тепловое воздействие легко воз­ буждает в нем процессы, приводящие к образованию более ус­ тойчивых структур.

В работе [261] при исследовании высоконикелевых сталей, со­ держащих углерода 0,06—0,68% С (Мн « —35°С), было уста­ новлено развитие диффузионных процессов старения мартенсита при температурах ниже комнатной (—60° С) и протекающих достаточно быстро уже при комнатной температуре. Коэффи­ циент диффузии углерода в мартенсите меньше, чем в феррите

DM= .Оф^— е х р ^ ^ (Хиллерт). В соответствии с теорией пере­

сыщенных растворов чем выше исходное содержание углерода в мартенсите закаленной стали, тем интенсивнее идет его распад (рис. 123).

Однако, как указывалось ранее, выделение углерода из мар­ тенсита — не единственный возможный процесс, связанный с изменением положения атомов углерода на первой стадии от­ пуска.

Кроме распада, возможны переходы атомов углерода внутри решетки a-железа, т. е.:

1)перераспределение в порах о. ц. к. решетки;

2)захват атомов углерода дефектами структуры (дислока­ ции, вакансии).

Теоретический анализ Хачатуряна [226] показал, что упоря­ доченное распределение углерода, при котором и возникает те­ трагональная симметрия, энергетически выгодно при достаточно низких температурах из-за уменьшения величины упругой энер­ гии (упругих искажений решетки, вызываемых атомами внедре­ ния). С повышением температуры тепловая энергия разрушает порядок. При малом содержании углерода температура его пе­ рераспределения ниже комнатной. При среднем и высоком со­ держании углерода распад мартенсита опережает процессы перехода и при повышении температуры отпуска наблюдается выделение углерода из раствора.

Следовательно, при определенных условиях: при малом со­ держании углерода, при достаточно низких (близких к комнат­ ной) температурах можно ожидать перехода из упорядоченного состояния в неупорядоченное и образования кубического мартен­ сита, параметры которого больше, чем у равновесного а-желе- за [225].

Более того, в определенных условиях наблюдается даже об­ ратный процесс — увеличение степени упорядоченности в рас­ пределении углерода и степени тетрагональности при отогреве закаленной стали от очень низких температур (—196° С) до ком­ натной [262].

274

Как было показано в работе Лысака и Драгинской [263], при закалке марганцовистой стали образуется (при низких темпера­ турах) мартенсит с аномально низким отношением осей с/а; это объясняется тем, что не все атомы углерода (примерно только половина) занимают октаэдрические поры вдоль направления [001]. При нагреве происходит процесс диффузионного упорядо­ чения и соответственно увеличивается тетрагональность [262]. Так, в стали с 0,97% С и 6,3% Мп при отпуске от —196 до +20° С отношение осей cja возрастает от 1,026 до почти нор­ мального (в соответствии с установленной зависимостью [220]), т. е. до 1,040. Процесс идет с заметной скоростью уже при —50° С.

Исследование кинетики показало, что изменение отношения осей происходит по экспоненциальному закону, быстрее всего за несколько первых минут. Повышение температуры сильно уско­ ряет процесс. Так, при —21° С достижение нормальной тетрагональности происходит за 26 ч, а при 0° С — за 1 мин. Деформа­ ция стали при температуре жидкого азота приводит к увеличе­ нию степени неупорядоченности углерода в решетке мартенсита, а деформация при комнатной температуре, по-видимому, к ча­ стичному распаду его.

Анализ рентгенограмм хромистой и никелевой стали не об­ наружил эффектов, подобных наблюдаемым в марганцовистой стали,— отношение осей после образования мартенсита в этих сталях сразу близко к нормальному.

В работе [263] отмечалось, что увеличение содержания угле­ рода приводит к замедлению первой стадии распада. Этот не­ ожиданный результат был объяснен тем, что степень упорядо­ ченного расположения атомов углерода возрастает с увеличе­ нием его концентрации, а такое состояние при определенных ус­ ловиях является более стабильным, поскольку уменьшение сво­ бодной энергии от упорядочения перекрывает ее увеличение от пересыщения раствора углеродом. Было предложено и другое объяснение: чем больше углерода, тем больше дислокаций, ко­ торые связывают углерод. Показано, что деформация уменьшает скорость распада мартенсита при низких температурах, возмож­ но, также за счет увеличения плотности дислокаций.

Структура мартенсита, как указывалось ранее, содержит значительное количество дефектов, в частности дислокаций. По­ скольку мартенсит образуется в результате быстрого охлажде­ ния, в нем должно находиться значительное количество избыточ­ ных вакансий. Естественно ожидать взаимодействия примесей внедрения, в частности атомов углерода, с дислокациями и ва­ кансиями. Это можно обнаружить измеряя внутреннее трение. Закрепление подвижных дефектов, например дислокаций, умень шает величину рассеяния энергии, которое имеет место прь движении дислокаций, что приводит к уменьшению амплитудно­ зависимой части внутреннего трения. Пути диффузии в этом слу-

275

Распад мартенсита и выделение углерода из т в е р д о г о рас­ твора происходят при весьма низких температурах. Однако ско­ рость процесса сильно зависит от температуры. В виду крайней метастабильности мартенсита тепловое воздействие легко воз­ буждает в нем процессы, приводящие к образованию более ус­ тойчивых структур.

В работе [261] при исследовании высоконикелевых сталей, со­ держащих углерода 0,06—0,68% С (Мн ~ —35° С), было уста­ новлено развитие диффузионных процессов старения мартенсита при температурах ниже комнатной (—60° С) и протекающих достаточно быстро уже при комнатной температуре. Коэффи­ циент диффузии углерода в мартенсите меньше, чем в феррите

D M = D<j)^— ехр^р^ (Хиллерт). В соответствии с теорией пере­

сыщенных растворов чем выше исходное содержание углерода в мартенсите закаленной стали, тем интенсивнее идет его распад (рис. 123).

Однако, как указывалось ранее, выделение углерода из мар­ тенсита — не единственный возможный процесс, связанный с изменением положения атомов углерода на первой стадии от­ пуска.

Кроме распада, возможны переходы атомов углерода внутри решетки a-железа, т. е.:

1)перераспределение в порах о. ц. к. решетки;

2)захват атомов углерода дефектами структуры (дислока­ ции, вакансии).

Теоретический анализ Хачатуряна [226] показал, что упоря­ доченное распределение углерода, при котором и возникает те­ трагональная симметрия, энергетически выгодно при достаточно низких температурах из-за уменьшения величины упругой энер­ гии (упругих искажений решетки, вызываемых атомами внедре­ ния). С повышением температуры тепловая энергия разрушает порядок. При малом содержании углерода температура его пе­ рераспределения ниже комнатной. При среднем и высоком со­ держании углерода распад мартенсита опережает процессы перехода и при повышении температуры отпуска наблюдается

выделение углерода из раствора.

Следовательно, при определенных условиях: при малом со­ держании углерода, при достаточно низких (близких к комнат­ ной) температурах можно ожидать перехода из упорядоченного состояния в неупорядоченное и образования кубического мартен­ сита, параметры которого больше, чем у равновесного а-желе- за [225].

Более того, в определенных условиях наблюдается даже об­ ратный процесс — увеличение степени упорядоченности в рас­ пределении углерода и степени тетрагональности при отогреве закаленной стали от очень низких температур (—196° С) до ком­ натной [262].

274

Как было показано в работе Лысака и Драгинской [263], при закалке марганцовистой стали образуется (при низких темпера­ турах) мартенсит с аномально низким отношением осей с/а; это объясняется тем, что не все атомы углерода (примерно только половина) занимают октаэдрические поры вдоль направления [001]. При нагреве происходит процесс диффузионного упорядо­

осей происходит по экспоненциальному закону, быстрее всего за несколько первых минут. Повышение температуры сильно уско­ ряет процесс. Так, при —21° С достижение нормальной тетрагональности происходит за 26 ч, а при 0° С — за 1 мин. Деформа­ ция стали при температуре жидкого азота приводит к увеличе­ нию степени неупорядоченности углерода в решетке мартенсита, а деформация при комнатной температуре, по-видимому, к ча­ стичному распаду его.

Анализ рентгенограмм хромистой и никелевой стали не об­ наружил эффектов, подобных наблюдаемым в марганцовистой стали,— отношение осей после образования мартенсита в этих сталях сразу близко к нормальному.

В работе [263] отмечалось, что увеличение содержания угле­ рода приводит к замедлению первой стадии распада. Этот не­ ожиданный результат был объяснен тем, что степень упорядо­ ченного расположения атомов углерода возрастает с увеличе­ нием его концентрации, а такое состояние при определенных ус­ ловиях является более стабильным, поскольку уменьшение сво­ бодной энергии от упорядочения перекрывает ее увеличение от пересыщения раствора углеродом. Было предложено и другое объяснение: чем больше углерода, тем больше дислокаций, ко­ торые связывают углерод. Показано, что деформация уменьшает скорость распада мартенсита при низких температурах, возмож­ но, также за счет увеличения плотности дислокаций.

Структура мартенсита, как указывалось ранее, содержит значительное количество дефектов, в частности дислокаций. По­ скольку мартенсит образуется в результате быстрого охлажде­ ния, в нем должно находиться значительное количество избыточ­ ных вакансий. Естественно ожидать взаимодействия примесей внедрения, в частности атомов углерода, с дислокациями и ва­ кансиями. Это можно обнаружить измеряя внутреннее трение. Закрепление подвижных дефектов, например дислокаций, умень шает величину рассеяния энергии, которое имеет место прь движении дислокаций, что приводит к уменьшению амплитудно­ зависимой части внутреннего трения. Пути диффузии в этом слу­

275

сиями. В результате при 100—170° С низкотемпературный е-кар- бид не обнаруживается, а выше 200° С образуется сразу цемен­ тит. Калориметрические измерения показали, что энергия связи

что в образцах, подвергнутых облучению, выделения промежу­ точного карбида не происходит (при 160° С). Однако облучение не изменяет температуру выделения цементита и ускоряет его рост при 300—330° С.

Характерно в этом отношении влияние углерода в стали в различных состояниях: после закалки и низкого отпуска (100° С) и после отжига. В первом случае плотность дефектов выше и требуется больше углерода для их насыщения по сравнению с отожженным состоянием [225] (рис. 124). Но даже для закален­ ной стали концентрация углерода, необходимая для насыщения дефектов, невелика — порядка 0,1 %.

При деформации мартенсита наблюдается исчезновение тетрагональности. Это также можно объяснить переходом атомов углерода из положений, обусловливающих тетрагональную сим­ метрию, на дефекты, либо переходом атомов в неупорядоченное положение.

Возможность взаимодействия атомов углерода с дефектами структуры при отпуске мартенсита рассмотрена при деформаци­ онном старении (Павлик). Исследовалась среднеуглеродистая сталь (0,4% С, 1,76% Ni, 0,79% Си и 0,22% Мо). Эффект старе­ ния (повышение твердости) наблюдается при —12° С после пред­ варительного отпуска при 205° С и деформации 4%. Такой же эффект наблюдается и в феррите (0,039% С), но для достиже­ ния одинаковой величины упрочнения продолжительность старе­

276

ния мартенсита должна быть в четыре раза больше, чем продол­ жительность старения феррита.

Для анализа результатов была использована модель Калиша, согласно которой дислокации, возникающие в результате дефор­ мации, группируют атомы углерода вдоль своих линий, забло­ кированные атомы диффундируют вдоль линий дислокаций под действием поля упругих напряжений. Возникает градиент кон­ центрации углерода между обедненной зоной вокруг области взаимодействия и окружающей областью, который приводит к диффузии атомов углерода к дислокациям. При этом возможно обратное растворение е-карбида, поскольку, как показывает рас­ чет, число атомов, попадающих в сферу взаимодействия, доста­ точно велико. С повышением температуры старения до 400° С размер областей взаимодействия дефектов структуры с атомами углерода быстро уменьшается и сила притяжения со стороны дислокаций ослабевает.

Таким образом, пластическая деформация мартенсита может приводить к устранению упорядоченного расположения атомов углерода в кристаллической решетке a-железа и, следовательно, к потере тетрагональности, к переходу атомов углерода на де­ фекты, что также вызывает потерю тетрагональности и распад мартенсита с образованием карбидной фазы.

Вопрос о выделении примесей на дефектах структуры с уче­ том как дрейфа, возникающего под влиянием взаимодействия растворенных атомов и дислокаций, так и диффузионного пото­ ка, рассмотрен в работе [232], в которой использованы два соот­ ношения: одно — для случая взаимодействия углерода в о. ц. к. решетке с краевой и винтовой дислокацией; другое — для диф­ фузионного потока. Получена формула, описывающая кинетику выделения для всего процесса. Для начального отрезка времени доля выделений пропорциональна т ,/в Для участка кривой, от­

дит через максимум, затем уменьшается. Количество второго (аг) вначале медленно, а затем быстро возрастает. По содержа­ нию углерода <ц ближе к исходному мартенситу (~1,2% С); аг

160 кдж/г-атом (38 ккал/г-атом). Возникновению двух обеднен­ ных твердых растворов соответствует, по-видимому, образование двух карбидных фаз: с низким и высоким содержанием углеро­ да. Мартенсит вокруг карбидных частиц, естественно, обеднен

277