книги / Строение и свойства металлических сплавов

ными методами авторадиографии не удается из-за малого времени распада радиоактивного изотопа бора (Го,5 = 0,012 сек). Используя ядерную реакцию, удалось показать, что бор концен­ трируется преимущественно по границам зерен железа. Диффу­ зионные измерения приводят к выводу о том, что в никелевых сплавах бор, по-видимому, также обогащает границы зерен [99]. Исследовали скорость диффузии олова по границам зерен ни­ келя с бором и без бора. Было отмечено, что при 700° С коэф­ фициент диффузии в присутствии бора (0,01%) уменьшается примерно в 5 раз, энергия активации процесса при этом немного

практически остаются без изменения.

На скорость диффузии по границам зерен влияет также сама структура границ. Было показано, что скорость диффузии по границам зерен зависит от величины [99] и взаимной разориентировки зерен. Drp олова в никеле возрастает с увеличением раз­ мера зерна. При самодиффузии никеля в бикристалле энергия

вации самодиффузии никеля в объеме зерна, а вторая немного больше энергии активации самодиффузии по границам зерна поликристаллического металла. Роль разориентации зерен обыч­ но связывают с зависимостью дислокационной структуры границ от угла разориентировки, хотя, как указывалось ранее (гл. II), для большеугловых границ нет достаточных оснований приме­ нять дислокационную модель.

Роль дислокационной структуры вытекает главным образом из наблюдений преимущественной диффузии по субграницам, т. е. вдоль малоугловых границ, для которых наиболее приме­ нима дислокационная модель. Методом авторадиографии было отмечено влияние фрагментации структуры для случая самодиф­ фузии железа [101], при диффузии никеля в ниобии, подвергну­ том пластической деформации, а также при изучении диффузии цинка в монокристаллах алюминия, в котором размер субзерен колебался от 10-2 до 10-3 см.

Следует отметить, что скопления несовершенств в границах зерен и субграницах и повышенная диффузионная подвижность в этих участках весьма устойчивы и могут сохраняться после термической обработки, при которой меняется микроструктура, например после рекристаллизации или после фазовых превра­ щений. Такая наследственная дефектность поверхностей раздела кристаллов обнаруживается именно вследствие значительной диффузионной проницаемости этих мест (см. гл. V).

Впервые метод оценки параметров диффузии по границам зерен был предложен Фишером [102]. В модели Фишера (рис. 47) принималось, что граница зерна представляет собой узкую щель

121

шем были рассмотрены различные уточнения метода. В частно­ сти, в [103, 104] оценена область применимости решения Фишера, предложен оригинальный (абсорбционно-авторадиографический) метод нахождения параметров диффузии, показано, что если Qrp < V2 Q3, то глубина диффузии уменьшается с температурой, что приводит к кажущейся отрицательной энергии активации процесса.

Вработе [105] была рассмотрена модель реального кристалла

ввиде упаковки шарообразных зерен. Граница между зернами

вэтой модели описывается как фаза с присущими ей равновес­ ными и кинетическими характеристиками. Диффундирующее вещество распределяется между двумя фазами: границей и

объемом зерна.

В работе [106] теоретически рассмотрено влияние субструк­ туры на диффузионную подвижность. Принято, что диффунди­ рующее вещество за время отжига проникает на расстояние, значительно превышающее размеры субзерен; при этом концен­ трация вещества на границе и внутри субзерен одинакова. Обработка экспериментальных данных по диффузии олова в никеле показала, что коэффициент диффузии по границам суб­ зерен может быть на несколько порядков больше, чем коэффи­ циент диффузии внутри зерен.

Сравнительный анализ различных моделей количественного измерения диффузии по границам зерна [107] привел к выводу, что уравнение Фишера, которое наиболее широко применяется при расчете экспериментальных данных, может дать завышенное значение энергии активации диффузии по границам зерна, особенно для малоугловых границ, если в опытах не выполняют­ ся определенные условия (малое время диффузии и достаточно высокая концентрация). Наиболее точными, хотя и наименее экспериментально удобными являются теории Уиппла и Сузуока [109, 110].

122

В работе [108] высказано соображение, что повышенная подвижность на границах зерен объясняется избыточной концен­ трацией вакансий и малой энергией активации, а следовательно, обусловлена понижением энергии связи. На этом основании была сделана попытка в первом приближении связать диффузию на границах зерна с величиной поверхностной энергии границ. Авторы показали, что бор (0,0018%) уменьшает коэффициент самодиффузии по границам зерна a-Fe и y-Fe и соответственно энергию границ зерен железа. Полученный результат был под­ твержден экспериментально Пеллегом. Тем не менее общий вывод о синбатности диффузионных характеристик и энергии границ едва ли правилен, поскольку кинетические (коэффициент диффузии) и термодинамические (энергия границ) характеристи­ ки связаны, как указывалось ранее, сложным образом и их изменения в зависимости от разных факторов могут быть неоди­ наковыми.

В дополнение к сказанному следует отметить два обстоя­ тельства. Во-первых, ширина границ б остается величиной, экспе­ риментально неопределенной. Во всех расчетах определяется произведение 6Dsp. Величина б у различных авторов меняется

о

от 0,5 до 100 нм (от 5 до 1000 А). В приближении аморфного слоя или переходной решетки (см. гл. II) область перехода от одного зерна к другому должна составлять не менее ста анг­ стрем. Данные исследований, выполненных с помощью ионных проекторов, показали, что толщина области «плохого» кристалла на границе между двумя зернами не превышает одного-двух межатомных расстояний. Таким образом, нет единого мнения даже о «кристаллографической» толщине границы. Кроме того, для различных явлений в металле — нарушения порядка в рас­ положении атомов, диффузионного проникновения, травления — толщина границы (области, где значение свойства отличается от его значения в объеме зерна) оказывается различной. Например, толщина области повышенной травимости, связанной с границей зерна, достигает десятка микрон. Поэтому нет оснований счи­ тать, что диффузионная толщина границы равна кристаллогра­ фической толщине. Если определить первую как ширину зоны повышенной концентрации диффундирующих атомов, она будет значительно больше второй. Подтверждением этого предположе­ ния являются некоторые недавние исследования, выполненные методами Мессбауэра ([57] см. гл. II) и электронномикроскопи­ ческой авторадиографии (см. ниже гл. XI), которые приводят к

значению б > 100 нм (1000 А).

Во-вторых, остаются невыясненными причины ускоренной диффузии по границам зерен и связи этого ускорения со строе­ нием границ, в частности с их дислокационной структурой по­ скольку для большеугловой границы нет количественной модели.

123

Дислокации и диф ф узия

Харт рассмотрел модель, описывающую влияние на объемную диффузию случайно распределенных дислокаций. Согласно этой модели, атомы произвольно диффундируют в матрице, пока не приходят в столкновение с дислокациями. Общее смещение представляет собой простую сумму среднеквадратичного смеще­ ния атомов в матрице и в дислокациях.

Отношение наблюдаемого на опыте среднего коэффициента диффузии D к объемному D3, согласно Харту, равно

5% от коэффициента объемной диффузии (для случая самодиффузии серебра при 700° С, если доля диффундирующих атомов, находящихся в дислокациях, f = 10-7).

С понижением температуры эффект должен возрастать и по­ ток, связанный с диффузией по отдельным дислокациям, может превзойти объемную диффузию (для серебра ниже 450° С, т. е. ниже 0,6 Гпл) »а при еще более низкой — и граничную.

Учет взаимодействия дислокаций и примесных атомов привел Мортлока к выражению для коэффициента диффузии примеси, аналогичному (III.32):

10 < Сд/Сз^ 100.

По аналогии с моделью Фишера Смолуховский [111] рассмот­ рел задачу о диффузии в отдельной дислокационной трубке (цилиндре) с двумя потоками: вдоль трубки и перпендикулярно к ней (отсос). Численное решение было дано в работе [112]; оно показывает, что логарифм концентрации, как и в граничной зада­ че, линейно зависит от глубины проникновения и позволяет рас­ считать из опыта г0£ д, где г0 — радиус дислокационной трубки (величина, как и ширина границы, неизвестная).

В работе [112] была также экспериментально измерена диф­ фузия сурьмы вдоль дислокаций в монокристалле кремния. Параллельно измерялась плотность дислокаций методом травле­ ния. Согласно полученным данным, коэффициент диффузии вдоль дислокаций на много порядков больше, чем в объеме: при

124

ной трубки. Подобно ширине границы, в разных исследованиях она принимается различной. Отсутствие точной модели струк­ туры дислокационного ядра дает большую свободу при расчетах коэффициента диффузии вдоль дислокаций.

При исследовании самодиффузии на малоугловых границах кручения бикристалла серебра Лоув и Шьюмон нашли, что ско­ рость процесса по винтовой дислокации, по крайней мере, в 10 раз меньше, чем по краевой. Интересно отметить, что энергия активации для диффузии вдоль винтовой и краевой дислокаций примерно одинакова и составляет около половины энергии акти­ вации объемной диффузии, а множитель D0 для винтовой дислокации в 10 раз меньше.

Конечно, следует иметь в виду, что прямое количественное измерение проникновения вещества вдоль дислокационной трубки очень трудно, так как это количество очень мало. Были проведены опыты по измерению самодиффузии вдоль дислока­ ции в цинковой фольге с помощью просвечивающей электронной микроскопии (Рожанский). По скорости округления дислока­ ционных петель за счет линейного натяжения дислокаций опре­ делялся коэффициент диффузии вакансий. Рассчитанный из этих данных коэффициент самодиффузии цинка вдоль дислокаций на 10 порядков больше, чем коэффициент объемной самодиффу­ зии: ~ 10-9 и 10~19 см2/сек\ последний получен экстраполяцией.

Преимущественное проникновение атомов никеля при само­ диффузии и атомов водорода при диффузии в различных метал­ лах вдоль дислокаций наблюдалось непосредственно с помощью электронномикроскопической авторадиографии (см. гл. XI).

Клоцман [113] развил методику определения параметров диф­ фузии вдоль межзеренных границ и одиночных дислокаций. Ис­ следование с помощью радиометрического послойного анализа объемной (950—770°С), граничной (490—290° С) и дислокацион­ ной (190—100° С) самодиффузии серебра показало, что энергии активации двух последних в пределах точности опыта равны друг другу и составляют около одной трети от энергии актива­ ции объемной диффузии, а предэкспоненциальные множители на несколько порядков ниже, чем для объемной самодиффузии. По мнению авторов, это указывает на близость структуры ядра дислокации и тех областей межзеренного сочленения, в которых локализуется ускоренная диффузия, и служит подтверждением представления о кооперированном элементарном акте диффузии по структурным дефектам металлов с г. ц. к. решеткой и низкой энергией дефектов упаковки.

125

Д иф ф узи я по границам ф аз

Наименее изучено влияние границ фаз на процессы диффу­ зии. Следует подчеркнуть, что практически применяемые сплавы гетерофазны. Скорость перемещения дислокаций в таких спла­ вах, а также сопротивление процессам пластической деформа­ ции и ползучести и процессам разрушения существенным обра­ зом зависят от количества фаз, их дисперсности и взаимодей­ ствия их между собой.

Для границы фаз при отсутствии когерентной связи можно рассмотреть два случая. Первый случай, когда вторая фаза вышла из недр твердого раствора, прошла через стадию коге­ рентной связи и сформировалась как самостоятельная фаза, например при старении алюминиевых сплавов. Второй случай, когда обе фазы образуются из матричной, например при эвтектоидном превращении аустенита в перлит или образовании эвтектики из жидкого раствора. По-видимому, состояние поверх­ ностей раздела в этих случаях будет различным.

Наконец, можно рассмотреть третий случай, когда одна из фаз сама претерпевает фазовое превращение, в результате которого образуется новая фаза, резко отличающаяся по со*- ставу и структуре от фазы, из которой она образовалась. При­ мер— образование системы феррит — графит, после разложения цементита в системе феррит — цементит: (Ф + Ц - >Ф + Гр.+ + Ц-э-Ф + Гр). На границе фаз феррит — графит структурные нарушения и избыточная энергия должны быть весьма значи­ тельны, структура и состав фаз сильно отличаются, а взаимодей­ ствие между ними очень слабое.

Таким образом, на границе фаз может возникнуть ситуация, качественно аналогичная той, которая имеет место на границе кристаллов одной фазы, т. е. на границах зерна, и, следователь­ но, в определенных условиях возможно ускорение здесь диффу­ зионного переноса вещества.

Вместе с тем следует указать на одну принципиальную разницу между границами фаз и границами зерен. Вторая фаза, как правило, существует как изолированное включение в мат­ рице и, следовательно, границы фаз не образуют единой развет­ вленной сети, подобно границам зерен. По этой причине границы фаз могут не оказывать существенного влияния на общий перенос массы, хотя наличие таких границ может вызывать значительную локальную подвижность и развитие процессов в микрообъемах сплава, когда эти процессы определяются диффу­ зионной подвижностью. Возможность выявления заметной диф­ фузии по границам фаз может, вероятно, служить свидетель­ ством наличия здесь значительного числа дефектов и относи­ тельно слабого взаимодействия фаз.

Некоторые опытные данные, непосредственно свидетель­ ствующие о влиянии границ фаз на процессы диффузии, были

126

существенно отличаться от состояния внутренних слоев как в термодинамическом, так и в кинетическом отношении.

Основными методами изучения поверхностной диффузии являются метод радиоактивных изотопов, автоионная спектро­ скопия (Мюллер) и методы, в которых исследуются обычно с помощью интерференционного микроскопа кинетика залечивания (или образования) канавок (царапин) на поверхности, а также кинетика спекания. Большой разброс экспериментальных дан­ ных обусловлен малыми диффузионными потоками, наличием на поверхности окисной пленки и малой толщиной приповерх­ ностного слоя (от 10-6 до 10-4 см). Подробное обсуждение этих вопросов можно найти в недавно вышедшей монографии Блэйкели [115, 66] и серии работ Гегузина и сотрудников [116—119, 54].

Диффузия в деформированном приповерхностном слое

В работе [59] для исследования диффузии в приповерхност­

слое никеля и сплава Х20Н80ТЗ показало, что в деформирован­

30числа поверхностных дефектов. Автора­ диограммы, снятые с поверхности образ­ цов после электрополировки и шлифовки,

циента' сгшодифф^ии°Э^икеСИЛЬНО ОТЛИЧЗЮТСЯ Между СОбОЙ: ВМвСТО

130