книги / Строение и свойства металлических сплавов

>630° С (Дубинский). Скопление бериллия на поверхности объяснено тем, что бериллий является поверхностно активным по отношению к меди и алюминию.

Металлографические исследования (Архаров) показали, что титан, ниобий, молибден, бор и никель горофильны по отноше­ нию к железу, а серебро, сурьма, висмут, железо — по отноше­ нию к меди. Исследования с использованием радиоактивных изотопов [99] показали, что молибден, ниобий, цирконий горо­ фильны, а вольфрам горофобен по отношению к никелю; углерод обогащает границы зерна железа (Свешников, Гриднев).

Вопрос о неравномерном распределении примесей в кристал­ лической решетке твердого раствора может быть рассмотрен с термодинамической точки зрения. Свободная энергия границы как любой поверхности раздела, включая внешнюю, проявляется в поверхностном натяжении. Здесь используются представления, детально разработанные для газовой и жидкой фаз (Гиббс). Элементы, понижающие поверхностную энергию границ, долж­ ны концентрироваться преимущественно на границах зерна (горофильные элементы). С этой точки зрения рассматривается возможность существования полиатомного пограничного слоя (в несколько сот ангстрем), обогащенного примесью, концентрация которой постепенно понижается по направлению от границ к центру кристалла [56]. В этом же духе можно трактовать и ре­ зультаты уже упоминавшейся работы [57]. Термодинамическое рассмотрение вопроса затрудняется, однако, отсутствием данных о влиянии примесей на поверхностное натяжение границ зерен, а также тем, что гиббсовы слои должны иметь протяженность в несколько межатомных расстояний. В действительности пригра­ ничная зона сегрегации может достигать нескольких микрон.

Поле напряжений границы зерна, состоящей из дислокаций, можно рассматривать как суперпозицию полей напряжений, воз­ никающих вокруг каждой дислокации. Зона суперпозиции долж­ на упруго взаимодействовать с другими дефектами. Эта зона невелика и простирается на несколько межатомных расстояний (при 6 = 10° на пять межатомных расстояний). Примесные ато­ мы будут притягиваться к дислокациям, и энергия взаимодейст­ вия во многих металлах составляет несколько десятых электронвольт. На больших расстояниях от границы, т. е. в объеме зерна, напряжения с расстоянием уменьшаются экспоненциально.

Расчеты (Уэбб) показывают, что число растворенных атомов радиуса г (на единицу площади границы), необходимых для на­ сыщения границы (для компенсации увеличения объема из-за Присутствия дислокаций), определяется выражением

е— деформация растяжения от дислокации;

v— число дислокаций, расположенных в плоскости границы.

81

No не зависит от 0, так как чем больше угол разориентации, тем меньше расстояние между дислокациями и тем больше компен­ сация деформаций в результате взаимодействия соседних дисло­

трация атомов примеси должна быть порядка 1020 см~3, т. е. око­ ло 0,1%. Более строгий анализ (Томсон) показывает, что усло­ вия насыщения зависят от природы точечных дефектов (вакан­ сии, примесные атомы замещения или внедрения), от упругих свойств среды и что приведенная величина 1020 занижена. Таким образом границы зерен во многих случаях могут оказаться не­ насыщенными.

Степень насыщения, кроме концентрации растворенного эле­ мента С, зависит еще от температуры. Изучение сегрегации при-» месей на границах зерна показывает, что энергия взаимодейст­ вия в противоречии с теорией Уэбба зависит от угла разориентировки.

Вопрос о химической неоднородности тела и границы зерна рассматривается также с точки зрения объемного фактора. Если размер растворенного атома больше той области, которую атом может занять в решетке растворителя, то он стремится в зону деформационного растяжения, и наоборот. Поскольку искаже­ ния решетки распространяются неравномерно, примеси также распределены неравномерно. Границы зерен в целом испытывают деформации растяжения, на что указывает меньшая плотность материала границ зерен, поэтому здесь «охотней» будут локали­ зоваться примеси с большим атомным радиусом. Известно, на­ пример, что никелевые сплавы сильно охрупчиваются под влия­ нием примесей свинца, олова и сурьмы, атомы которых облада­ ют большими размерами и концентрируются на границах зерен.

Для описания сегрегации на границах зерна с этой точки зрения можно использовать формулу, аналогичную лангмюровской, описывающую мономолекулярную адсорбцию не взаимо­ действующих молекул:

где Сти С — концентрация примеси на границе и в объеме;

Q — разность энергий искажений при растворении по­ стороннего атома в идеальной решетке и на гра­ нице;

А — член, связанный с изменением энтропии на грани­ це при сегрегации.

82

Величина Стсильно зависит от Q, которая тем больше, чем хуже условия растворения примеси в решетке.

Поскольку степень несовершенства может быть различной у различных границ хотя бы из-за различия степени разориентировки (0) и.величины соседних зерен степень сегрегации так же может меняться от границы к границе, что подтверждается экс­ периментально данными авторадиографических исследований [99]. Было исследовано распределение полония в бикристалле сплава Р Ь — 15% Sb при изменении 0 от 4 до 25° после гомоге­ низирующего отжига (270° С, 48 ч). Исследования показали, что вначале (до 15°) обогащение границ происходит медленно, а за­ тем (15—25°) интенсивно.

Недавние исследования, проведенные методами электронно­ микроскопической авторадиографии (см. гл. III и XI) и Мессбауэра, показали, что и внутри границы примесь также распреде­ ляется неравномерно.

В ряде работ Оста и др. [430], образование неравновесной сегрегации примесей по границам зерен связывают с возникнове­ нием в пограничной зоне потока вакансий при установлении рав­ новесной их концентрации. Так, в цинке высокой чистоты, леги­ рованном малым количеством примесей (10- 5—10—3%), после за­

(10—20 мкм) (рис. 29, а). Если же в свинец одновременно вво­ дили две добавки, одна из которых повышает (золото), а другая понижает (медь) микротвердость, то изменения твердости вбли­ зи границы не наблюдали. Аналогичный тип сегрегации, сопро­ вождающийся повышением твердости, обнаружен при введении небольших количеств серы в никель (рис. 29, б) (Флорин и Вест­ брук). Методом авторадиографии было показано, что сера кон­ центрируется по границам зерна бикристалла никеля.

Эффекты такого же типа наблюдались и в неметаллах: в AI2O3 + MgO — повышение твердости, в АЬО + Сг20 3 — пони­ жение твердости (Ергенсон и Вестбрук).

Анализ экспериментальных данных позволил сделать вывод о том, что эффект упрочнения (или разупрочнения) границ зерен при введении малых добавок нельзя связать с размерным факто­ ром и нельзя трактовать в рамках жидкофазной модели границ зерен. Лучше подходит вакансионная модель. При определенных условиях, часто реализуемых практически (например, после за­ калки), в металлах возникает избыточная концентрация вакан­ сий. Поскольку граница зерна действует как сток, диффундирую­ щие к поверхности раздела вакансии (при наличии взаимодейст­ вия) тянут за собой примесные атомы. Результат этого движения определяется энергией взаимодействия вакансий с атомами при­ меси и конкурирующим процессом — аннигиляцией вакансий на границах, приводящей к уменьшению свободной энергии. При-

83

Глава третья

ДИФФУЗИЯ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ

Законы диффузии • Методы измерения коэффициента диффузии • Механиз­ мы процесса диффузии • Термодинамика и диффузия • Расчет коэффициен­ та диффузии • Диффузия в разбавленных твердых растворах • Гетеродиф­ фузия • Дефекты структуры и диффузия • Исследование топографии диф­ фузионных потоков в металлах методом электронномикроскопической авто­ радиографии

Диффузия является одним из наиболее универсальных процес­ сов. Это элементарный процесс поскольку он непосредственно характеризует перемещение атомов. В то же время диффузия лежит в основе многих превращений, протекающих при терми­ ческой обработке металлов. Хотя в металлах часто протекают и бездиффузионные фазовые превращения, например мартенсит­ ное, однако даже в этом случае образование материнской фазы, из которой возникает мартенсит,— процесс, контролируемый диффузией. Создание метастабильных состояний металличе­ ских сплавов и, что так важно для практики, сохранение их в течение длительного времени связано с диффузионными процес­ сами. Кинетика изменений многих свойств контролируется про­ цессом диффузии. В дислокационных процессах, не обусловлен­ ных переносом вещества, имеют значение и такие, которые опре­ деляются элементарным актом диффузии (например, переполза­ ние). Повышение температуры приводит к увеличению энергии колебаний атомов и соответственно скоростей диффузионного перемещения их. Поэтому диффузия является одним из опреде­ ляющих процессов для материалов, применяемых при повышен­ ных температурах.

Основной вид теплового движения атомов в кристаллической решетке — это колебания их около положения равновесия с ча­ стотой v = 1013 сект1. Термодинамически возможным является также движение атомов, т. е. их уход из положения равновесия и блуждание по кристаллической решетке. Такое движение и приводит к диффузионному переносу вещества, к диффузии. По­ нятие «диффузия» применяется не к движению отдельных ато­ мов, а к макроскопическому потоку, возникающему в результате движения отдельных атомов. При этом оказывается, что смеще­ ние атомов из первоначального положения — путь диффузии (и, следовательно, макроскопический их поток) пропорционально

86

корню квадратному из числа перескоков х2 ~ п, а значит, и кор­ ню квадратному из времени (Эйнштейн, Смолуховский).

Величина У Dt играет важную роль в диффузионных про­ цессах. Зная ее, можно приближенно оценить величину переме­

щения атомов в результате диффузионного процесса х ~ V Dt. Наличие параболического характера зависимости от времени обычно является веским аргументом в пользу того, что процесс протекает по диффузионной кинетике.

Диффузией обычно называют перемещение атомов в раство­ ре, при котором происходит самопроизвольное выравнивание концентрации, хотя возможно диффузионное перемещение и с увеличением градиента концентрации. Поэтому более общим бу­ дет такое определение: диффузия — процесс установления рав­ новесной концентрации внутри фаз. Самодиффузия — это пере­ мещение атомов в собственной кристаллической решетке метал­ ла или раствора без изменения концентрации, иначе — выравни­ вание изотопного состава (т. е. перенос радиоактивных атомов того же сорта, что и атомы основного металла).

Диффузия в двухили многокомпонентной системе возможна только при наличии растворимости одного компонента в другом.

Закономерности диффузии описаны в нескольких монографи­ ях и обзорах [58—66].

Законы диффузии

Согласно первому закону Фика, поток /, т. е. количество ве­ щества, продиффундировавшего через данное сечение в единицу времени, прямо пропорционален перепаду концентраций dC/dx и площади сечения 5:

Коэффициент пропорциональности D есть коэффициент диффу­ зии — величина, численно равная массе вещества (концентра­ ции, умноженной на объем), продиффундировавшего в единицу времени (1 сек) через единичную площадку (1 см2), при гради­ енте концентрации, равном единице (1 моль)см). Размерность коэффициента диффузии Ь2/Т см2/сек.

Коэффициент диффузии определяется величиной среднего блуждания Д и временем т, затрачиваемым на это блуждание:

D = p ---- .

т

Коэффициент р зависит от типа решетки (координационного числа).

Формулу для D можно написать в виде D = /?Д2Г, где Г — число перескоков атома в единицу времени. Зная D, с помощью этой формулы можно оценить частоту перескоков.

87

Вблизи температуры плавления для большинства металлов с плотной упаковкой (К12, Г12) D « 1012 м2/сек. При А = 10-10 м имеем Г = 108 се/с-1, т. е. каждый атом меняет свое положение 100 миллионов раз в 1 сек. Если учесть, что частота колебаний (дебаевская частота) таких атомов составляет 1012—1013 сект1, то за 104—105 колебаний атом меняет свое положение только один раз. Таким образом, даже при температуре плавления атом большую часть времени колеблется около положения равно­ весия.

Выше указывалось, что «путь диффузии» — смещение атома из первоначального положения — пропорционален (при случай­ ных блужданиях) корню квадратному из числа перескоков:

V & » - Д Y п. Для иллюстрации того, к чему может привести

большое число случайных блужданий атомов, рассмотрим диф­ фузию углерода в у-железе. При температуре цементации, рав­ ной 950° С, атомы углерода делают 1010 скачков в секунду. Если

О

длина скачка 0,1 нм (1 А ), то за 1 сек каждый атом углерода проходит суммарное расстояние 1 м (R = Ап), а чистое смеще­ ние составит 10-5 м, т. е. 10 мкм. После 104 сек ( ~ 3 ч) наугле­ роживания средняя глубина проникновения составит около 1 мм а общий путь, который пройдет атом,— около 10 км. Таким об­ разом, чистое смещение значительно меньше всего пути, прохо­ димого атомом.

Для практических расчетов уравнение первого закона Фика неудобно. Более общим является другое уравнение (второй за­ кон Фика), которое описывает изменение концентрации диффун­ дирующего вещества со временем в некоторой области простран­ ства х:

дС

(Ш • 2)

dt

В частном случае, когда D не зависит от концентрации,

Уравнения (III. 1)— (III.3) справедливы, если диффузия про­ исходит в направлении оси х (одномерная диффузия). В трех­ мерном пространстве коэффициент диффузии зависит от направ­ ления и в анизотропных кристаллах, особенно с низкой симмет­ рией, различен вдоль разных кристаллографических направле­ ний. Так, в висмуте, имеющем ромбоэдрическую структуру, вблизи температуры плавления D в направлении, перпендику­ лярном ромбоэдрической оси, в 106 раз больше, чем в параллель­ ном. Анизотропия коэффициента диффузии наблюдалась также в цинке и олове. Только в кубических кристаллах Dx « Dy « Dz.

<8

Методы измерения коэффициента диффузии

Коэффициент диффузии обычно находят по концентрацион­ ным кривым, описывающим зависимость концентрации диффун­ дирующего элемента С от глубины проникновения х и времени i либо зависимость количества вещества q от толщины образца I и времени t.

Подробное обсуждение методов получения концентрационных кривых в диффузионных опытах можно найти в книге Герцрикена и Дехтяра [58].

Эти методы естественно разделить на прямые, в которых не­ посредственно измеряется концентрация (в данном слое х или средняя) или количество вещества (химически, спектроскопиче­ ски, взвешиванием), и косвенные, в которых о концентрации су­ дят по изменению какого-либо свойства, чаще всего микротвер­ дости, электропроводности, магнитных свойств, термоэлектро­ движущей силы и периода решетки. Сюда же следует отнести методы специфически «полупроводниковые» [63]: метод электрон­ но-дырочных переходов, фото э. д. с., емкостный метод.

В последнее время стал шире применяться метод внутренне­ го трения, особенно для измерения коэффициента диффузии при низких температурах. Обсуждается вопрос об использовании эффекта Мессбауэра и других явлений.

Широкое распространение получил метод меченых атомов. Применение радиоактивных изотопов сильно расширило воз­ можность исследования процессов диффузии, позволило упрос­ тить и значительно ускорить диффузионные измерения. Впервые стало возможным непосредственное определение параметров самодиффузии, измерение диффузии в микрообъемах, малых зна­ чений коэффициентов диффузии, определение параметров диф­ фузии без разрушения образца.

В настоящее время описано несколько десятков разнообраз­ ных вариантов методик с использованием радиоактивности. Большое распространение получили в частности:

1.Метод снятия слоев, при котором устанавливается распре­ деление радиоактивного вещества после диффузии его в глубь образца. В различных вариантах метода определяется либо ак­ тивность снятого слоя, либо интегральная активность — разность активности до и после снятия слоя.

2.Адсорбционные методы, основанные на уменьшении интен­

сивности p-излучения с поверхности образца вследствие проник­ новения радиоактивного вещества в процессе диффузионного от­ жига в глубь образца (в данном случае сохраняется целостность образца).

3. Метод авторадиографии, позволяющий изучить распреде­ ление диффундирующего элемента и локально оценить диффу­ зионную подвижность, например, раздельно по границам и вну­ три зерен при измерении плотности почернения авторадиограм­

89

Здесь х отсчитывается от плоскости Матано, расположенной так (рис. 30), чтобы заштрихованные участки слева и справа от нее

были равны, т. е. чтобы j xdC = 0. Величину D(CX) рассчиты-

о

вают по измеренной площади заштрихованного в клетку участка и обратной величине наклона кривой при С = Сх. Анализ спосо­ бов улучшения метода можно найти в [67].

Как уже указывалось, в модели случайных блужданий D =

методы позволяют непосредственно измерить т, а следовательно,

Перераспределение атомов происходит под действием внеш­ ней силы независимо от его природы, если при воздействии этой силы меняется заселенность некоторых допустимых конфигура­ ций атомов в решетке. Рассмотрим простейший случай распре­ деления N атомов между двумя положениями (например, окта­ эдрическими и тетраэдрическими в кристаллах с о. ц. к. ре­

шеткой). Предположим, что если напряжение равно нулю, то эти положения энергетически эквива­

Если атомные перескоки про­ исходят только между двумя по­ ложениями разного типа, то t = = 2тг, где тг — так называемое время релаксации.

В этом простом случае

90