книги / Строение и свойства металлических сплавов

большой твердостью и хрупкостью, они мало теп­ ло- и электропроводны, однако температура их плавления ниже.

Внекоторых кристал­ лах (сульфиды, нитриды) связь имеет ковалентно­ ионный характер.

Вионных кристаллах

атомы сильно отличаются по электроотрицательно­ сти. Наиболее яркий при­ мер — щелочно-галоид­ ные кристаллы типа NaCl.

Атомы натрия и хлора этого соединения расположены в соседних узлах простой кубической решетки (рис. 6), причем каждый атом натрия окружен шестью атомами хлора. Един­ ственный внешний электрон (3s) каждого из атомов натрия переходит на соседние атомы хлора и решетка состоит из ионов Na+ и С1_ Почти полный перенос заряда приводит к тому, что ионная связь в кристалле NaCl выражена гораздо сильнее, чем

вмолекуле, и ковалентный вклад в связь почти отсутствует. Энергия ионной решетки

где R — период решетки;

А— постоянная Маделунга, зависящая от кристаллической структуры (табл. 3).

Та б л и ц а 3. Значения постоянной Маделунга А

Таким образом, в ионных кристаллах атомы приобретают устойчивую конфигурацию внешней оболочки с восемью элек­ тронами, как и у инертных газов. Равновесное межионное рас­ стояние при этом должно быть приближенно равно сумме ионных радиусов. В табл. 4 приведены величины радиусов ионов в кристаллах.

21

Т а б л и ц а 4. Радиусы ионов в кристаллах

Положительные ионы всегда значительно меньше отрицатель­ ных; с ростом положительного заряда радиус иона уменьшается, а при данном заряде возрастает с увеличением атомного номера. Единственное исключение связано с заполнением внутренних d-оболочек (Ca2+->-Zn2+ и Sc3+->-Ga3+).

Пока радиусы ионов сильно различаются, структура типа NaCl наиболее стабильна (катионы попадают в промежутки между плотно упакованными анионами; LiF, Lil). Однако,

когда радиусы становятся сравнимыми, как в кристалле CsCl

о

0,169 и 0,181 нм (1,69 и 1,81 А соответственно), простая кубиче­ ская решетка уже не может обеспечить наиболее плотную упа­ ковку и кристалл имеет объемноцентрированную кубическую решетку.

Таким образом, оптимальный способ упаковки в ряде случа­ ев определяется отношением радиусов ионов.

По величине энергия связи ионного кристалла близка к энергии связи ковалентных кристаллов. Обе намного больше, чем энергия связи в молекулярном кристалле. Металлы зани­ мают промежуточное положение. Типичные величины приведены

втабл. 5.

Та б л и ц а 5. Энергия связи различных кристаллов

22

Металлическая связь

Авторы появляющихся в последние годы обзоров по метал­ лической связи с удовольствием повторяют слова Херринга о том, что теории электронной структуры переходных металлов напоминают «коктейль, в котором каждый теоретик смешивает вина по своему вкусу». Действительно, теория пока может пред­ ложить, особенно если речь идет о переходных металлах, только качественную трактовку и грубые полуэмпирические оценки.

Прежде всего возникает вопрос, какая величина наиболее полно характеризует энергию или «прочность» связи в металлах и какие закономерности изменения этой величины наблюдаются в пределах периодической системы элементов.

Если определить энергию связи как разницу между энергией решетки и энергией изолированных атомов, то о ней можно судить по теплоте сублимации. Соответствующие данные приве­ дены в табл. 6. Видно, что теплоты сублимации достигают мак­ симума дважды в пределах периода: для переходных металлов VA и VIA подгрупп и для элементов IVB подгруппы (С, Si, Ge, Sn). В первом случае теплоты сублимации растут с увели­ чением атомного номера металла, во втором убывают. Анало­ гичным образом меняются теплота и температура плавления.

Однако о величине связи можно судить и по ряду других характеристик, так или иначе определяемых зависимостью энер­ гии колебаний решетки от смещения атомов из равновесного положения. Это модуль упругости, характеристическая темпера­ тура 0, коэффициент теплового расширения, сжимаемость

ит. д.

Вобщем случае можно считать, что чистые металлы с боль­

шой прочностью межатомной связи имеют большую теплоту сублимации, высокую температуру плавления, большое значение 0, большой модуль упругости, малые коэффициенты сжимаемо­ сти и теплового расширения. Однако имеются отклонения от этой закономерности. Например, металлы с высокой температу­ рой плавления— титан, цирконий и ниобий— имеют малые упругие константы.

Для типичных металлических структур (гл. II) характерны большие координационные числа. Поэтому связи в металлах не могут быть локализованы. Действительно, имея 12 соседей, атом не может образовать одновременно 12 ковалентных связей. Это можно пояснить качественно на примере металлического лития, имеющего решетку о. ц. к. В нем связь между данным атомом и 14 соседями (в двух координационных сферах рас­ стояния до первых восьми и вторых шести соседей мало разли­ чаются) осуществляется единственным 25-электроном, который

таким образом сильно «размазан». Это следует также из срав-

о

нения длины связи [0,267 нм (2,67 А)] в двухатомной молекуле

23

Li2 с кратчайшим расстоянием [0,303 нм (3,03 А)] между ато­ мами в металле. Увеличенная длина говорит об ослаблении «связи», зато число связей растет, поэтому полная энергия связи на один атом в металле [163 кдж/г-атом (39 ккал/г-атом)1 больше, чем в молекуле [54,5 кдж/г-атом (13 ккал/г-атом)].

Таким образом, металлическая связь напоминает ковалент­ ную, поскольку в обоих случаях валентные электроны стано­ вятся общими. Однако существует и принципиальное различие в том, что связывающие электроны не привязаны к паре взаи­ модействующих атомов, а «размазаны» в большом объеме. Связь не локализована, не носит направленного характера; этим объясняется деформируемость связей и пластичность металлов.

Квантовомеханическое рассмотрение вопроса приводит к представлению о возникновении в кристалле полос (зон) раз­ решенных значений энергии, разделенных запрещенными зона­

расположенных, поскольку возмущение мало. Добавление каж­

зволенных уровней энергии. Полное число уровней в зоне равно,, очевидно, числу атомов в кристалле. Поскольку это число велико ( ~ 1023 для одного грамм-атома), зону можно считать квазине-

25

тронов в периодическом поле решетки, поэтому зоны дозволен­ ных энергий называют зонами Бриллюэна. Зонная теория объяс­ няет многие важные свойства кристаллов, прежде всего разницу в величине и температурной зависимости электропроводностей металлов, полупроводников и изоляторов.

Для понимания природы сил связи в металлах, особенно переходных, можно использовать представления о гибридных орбитах (s — р, s — d, s — р — d) или резонансе связи [5, с. 81].

Как и при рассмотрении гомеополярной связи в молекулах, дело сводится к рассмотрению способов спаривания электронов, образующих связь. Только в металле число «связывающих струк­ тур», входящих в гибрид, т. е. участвующих в резонансе, очень велико. Полинг показал, что для щелочного металла, например лития, с одним валентным электроном и восемью ближайшими соседями, содержащего 2N атомов, число таких ковалентных структур будет около (3,14)^. Кроме того, чтобы объяснить пе­ ренос электронов (металлическую проводимость), надо учесть и ионные структуры, а их число составит уже (2,32*3,14)^.

Большое число «резонирующих» структур, участвующих в связи, объясняет, почему энергия связи в металле много боль­

Уравнение (1.4) выполняется для двойных и тройных связей в углероде и азоте с коэффициентом 0,35. Однако с увеличением числа резонирующих структур связь растет и R уменьшается, поэтому эмпирически подобранная для металлов величина 0,3 оказалась меньше, чем величина коэффициента для молекул. Возможно, что коэффициент слабо зависит от вида атомов и типа связи.

В металлическом литии атом имеет восемь соседей на рас-

о о

стоянии 3,032 A [R(ns) = 1,516] и шесть — на расстоянии 3,502 А

R( 1) можно вычислить теоретически]. Таким образом, небольшое изменение длины связи сильно меняет индекс связи.

Описание металлов по Полингу приводит к большим труд­ ностям в определении понятия «валентности» металла, посколь­ ку нельзя ни оценить вклад различных структур, участвующих в резонансе, ни даже просто перечислить эти структуры. Тем не

26

менее для описания типов связи, межатомных расстояний и т. д. метод, основанный на идее спаривания электронов, по-видимому, является наиболее подходящим, особенно для переходных металлов.

Особенности электронной структуры и связи в переходных металлах

Основная особенность электронной структуры переходных металлов — близость ( п — l)d, ns и «/^-уровней энергии — при­ водит к тому, что d-электроны в значительной степени участвуют в связи. Ванадий с пятью электронами на внешней оболочке (в том числе и d-электронами) обладает гораздо более высокой энергией связи, чем кремний с четырьмя s- и р-электронами. Сопоставление титана с германием или циркония с оловом (см. табл. 6) показывает, что d-электроны даже эффективнее участ­ вуют в связи, чем s- и р-электроны.

Рассмотрим вопрос подробнее на примере меди и никеля [2]. Изолированный атом меди имеет конфигурацию внешних элек­ тронов 3d104s‘. Однако в отличие, скажем, от замкнутой р-обо­ лочки щелочных металлов волновые функции (зарядовые обла­ ка) ^-электронов заметно перекрываются. В простейшем варианте теории считается, что 3d- и 45-электроны образуют отдельные зоны: широкую для 4s (сильное перекрывание орбит)

Согласно расчетам, в d-зоне находится приблизительно 9,4 элек­ трона, а в s-зоне — около 0,6.

Такой подход позволяет хорошо описать магнитные свойства, например, меди. Магнетизм определяется электронами с неспа­ ренными спинами, поэтому целиком заполненный слой 3d10 не имеет результирующего магнитного момента; кроме того, элек­ трон 4s спарен, поскольку участвует в связи; в результате медь не обладает ферромагнитными свойствами. В никеле же атомы, каждому из которых не хватает одного d-электрона, в среднем

Е

27

мент равен 0,6 магнетона Бора на атом, что хорошо согла­ суется с опытом.

Однако в этом подходе полностью игнорируется (s — ^-ги б ­ ридизация. Если перекрывание (s — d) зон велико, то пренебре­ гать им нельзя.

С этим, по-видимому, связано то, что теплоты испарения достигают наивысшего значения для элементов V и VI групп: ванадия, ниобия, вольфрама. Условия (s — d) -гибридизации для

максимума, хотя атомный объем велик. Следовательно, возник­ новение самых прочных связей не сопровождается самой плотной упаковкой. Аналогичная ситуация наблюдается для алмаза, гер­ мания и кремния. По-видимому, несмотря на отсутствие весьма плотной упаковки, концентрация электронов связи в переходных о. ц. к. металлах приблизительно такая же, как в'алмазе: Это приводит к идее о существовании в них направленных связей ковалентного типа [6, 7]. Для гибридных волновых функций ве­ личина интегралов перекрытия вдоль некоторых преимуществен­ ных направлений ( < 111> для первой и < 100> для второй ко­ ординационных сфер о. ц. к. упаковки) оказывается наибольшей.

Электронная структура и свойства металлов

Электронная структура металлов определяет не только хими­ ческие, но и многие их физические свойства. Это в первую оче­ редь электропроводность, магнитные свойства, а также некото­ рые механические свойства и свойства переноса (подвижность атомов и дефектов).

Электропроводность. Теория металлов на основе представле­ ния об энергетических зонах (см. стр. 25) позволяет ответить на вопрос, является ли данное твердое тело проводником (проводи­ мость 104— 105 ом-'-см-1), изолятором (проводимость 10-14 — 10-15 олг1-см~1) или полупроводником и таким образом объяс­ нить огромную разницу в электропроводности.

На рис. 9 изображена зонная структура двух веществ а и б. В обоих случаях зоны четко отделены одна от другой. Электро­ ны заполняют уровни, начиная от дна зоны, в соответствии с принципом Паули (по два на уровень). При наложении электри­ ческого поля в случае а, когда имеется частично заполненная зона, электроны, движущиеся в направлении поля, получат до­ полнительную энергию и поднимутся на один из ранее пустовав­ ших уровней зоны. В результате пойдет ток, вещество а окажет-

28

Незанятые уровни

Рис. 9. Зонная структура проводников и изоляторов

ся проводником. В случае б тока не будет: все зоны, имеющие электроны, полностью заполнены, электроны не могут ускоряться действием поля, и результирующий поток не возникнет. Вещество б является изолятором. Если поле очень велико, то часть элек­

электрика.

Таким образом, дело не в наличии (в металле), или отсутствии (в изоляторе) свободных электронов. Важно, имеют ли электро­ ны возможность ускоряться под действием поля. Соответственно, если вещество имеет хотя бы одну частично заполненную элек­ тронами зону, оно является проводником; если же имеются только целиком заполненные или пустые зоны, вещество — изо­ лятор. Следовательно, различие в поведении металла, полупро­ водника и изолятора определяется степенью заполнения разре­ шенных зон и величиной разрыва между ними, т. е. шириной запрещенной зоны. Для изолятора число электронов на атом до­ статочно для заполнения всех допустимых состояний, а ширина

полностью электронами, у полупроводников, как и у изоляторов, существуют пустые и заполненные зоны, но разрыв между ними в десятки раз меньше, чем у изоляторов, и составляет 1,6 -Ю-20— 1,6*10-19 дж (0,1—1,0 эв).

29

Рассмотрим несколько примеров. Щелочной металл натрий (2 = 11) имеет электронную структуру ls22s2p63sI. Уровни п = 1 и п = 2 в атоме полностью заняты, соответственно они будут заполнены и в кристаллическом теле. Зона п = 3 не занята пол­ ностью. В зоне 3s имеется 2N состояний, из которых заняты только N, а в зоне 3/?, которая, как показывают расчеты, пере­ крывается с зоной 3s, имеется QN свободных состояний. По указанным причинам натрий — хороший проводник. Даже при­ ложение слабого электрического поля (или тепловой, световой, магнитной энергии) приводит к возбуждению огромного количе­ ства электронов и переходу их на свободные орбиты. Другой щелочной металл — бериллий (z = 4) имеет электронную струк­ туру ls22s2; зоны Is и 2s заполнены, но. зона 2р, свободная от электронов, перекрывается с зоной 2s, вследствие чего возникают условия, необходимые для металлической проводимости.

Щелочноземельные металлы являлись бы изоляторами (так как имеют два валентных электрона на атом и первая зона у них полностью занята), если бы не было перекрытия зон.

В меди, золоте, серебре и алюминии частичное заполнение связано как с перекрытием, так и с незаполненностыо зон, по­ скольку атомы этих элементов имеют нечетное число электронов, тогда как уровень в зоне вмещает два электрона.

Электросопротивление объясняется рассеянием электронов тепловыми колебаниями решетки (на классическом языке — «столкновениями электронов с ионами»). Поскольку амплитуда тепловых колебаний атомов растет с температурой, то растет и вероятность рассеяния, а следовательно, и электросопротивление (приблизительно пропорционально температуре). Аналогичным образом влияют примеси и дефекты структуры. Эффект от при­ месей больше, чем от рассеяния на тепловых колебаниях, поэто­ му проводимость сплавов зависит от температуры меньше, чем у

понента сплава в отдельности, а при повышении температуры от

ской деформацией, приводят к увеличению электросопротивле­ ния. Дефекты атомной структуры влияют на проводимость £олее эффективно, чем упругие напряжения.

В изоляторах и особенно в так называемых естественных или истинных полупроводниках в отличие от металлов проводимость с повышением температуры возрастает, причем сильно, экспонен­ циально. Для этих материалов, как и для металлических проводников, справедливы те же рассуждения относительно факторов, приводящих к уменьшению проводимости с повыше­

30