Тема 5. Электрохимия

Явления на границе раздела металл-раствор электролита

В этом разделе будут рассматриваться процессы происходящие при погружении металла в воду или водный раствор. Представим себе, что пластина какого-либо металла, например железа, опущена в воду. Ионы железа в результате действия сильно полярных молекул воды, отрываясь от металла, начнут переходить в слой воды, прилегающей к поверхности пластинки.

Возникающее вследствие этого электростатическое притяжение между ионами, перешедшими в раствор, и противоположно заряженной пластинкой металла препятствует дальнейшему течению этого процесса, и в системе устанавливается равновесие.

Равновесие описывается уравнением:

МеМеⁿ⁺+ne.

Подобное взаимодействие происходит при погружении металла не только в чистую воду, но и в раствор. Если металл (Ме) погрузить в раствор соли этого металла Ме Ас (например, Zn в раствор ZnSO₄), то также как и в чистой воде, будет происходить выход ионов Меⁿ⁺в раствор. Однако равновесие установится быстрее, меньше ионов металла выйдут в раствор, чем в чистой воде, т.к. в растворе уже есть ионы металла соли МеАс. Даже возможен случай, когда ионы Меⁿ⁺будут выделяться на поверхности металла из рарствора, и поверхность металла будет заряжаться положительно.

Электрическое поле, создаваемое зарядом металла в растворе вызывает неравномерное растпределение ионов в растворе вблизи металла. Если металл заряжен отрицательно, то катионы, притягиваясь металлом, концентрируются у его поверхности. Анионы же, наоборот, отталкиваются и уходят из этого слоя. В результате раствор вблизи металла приобретает заряд, противоположный по знаку заряду металла. Образуется двойной электрический слой. Он характеризуется скоплением электронов на поверхности металла и катионов в растворе вблизи поверхности. Дв. электрический слой связан с возникновением определеннойразности потенциалов(скачки потенциала)на поверхности раздела: металл-раствор. Часть двойного электрического слоя, относящаяся к раствору, называетсядиффузным слоем, т.к. он размывается по мере удаления от поверхности металла.

Таким образом, при погружении металла в воду или в раствор, содержащий ионы металла, на поверхности раздела: металл/раствор образуется двойной электрический слой и возникает разность потенциалов (скачок потенциала) между металлом и раствором.

Электрохимические элементы и цепи. Их обратимость

Рассмотрим систему, в которой не один, а два каких-нибудь металла. Например цинк и медь, в виде пластинок опущены в растворы своих солей, разделенные диафрагмой. Каждый из металлов может выделить в раствор то количество ионов, которое отвечает равновесию его с раствором. Однако, отвечающие такому равновесию потенциалы этих металлов неодинаковы. Цинк обладает более высокой способностью выделить ионы в раствор, чем медь, и поэтому приобретает более высокий отрицательный заряд. Если пластинки соединить проводником первого рода (проволокой), то разница потенциалов пластин цинка и меди приведет к переходу части электронов с цинковой пластины на медную, а гальванометр, включенный во внешнюю цепь покажет наличие тока. Этот процесс (ток во внешней цепи) нарушает равновесие двойного слоя на обеих пластинах, а на цинковой пластине дополнительно выделится в раствор некоторое количество ионов цинка по реакции: ZnZn²⁺+2e, а на медной пластине разрядится соответствующее число ионов меди по реакции: Cu²⁺+2eCu.

Таким образом, вновь появится разность потенциалов пластин Zn и Cu и вновь пойдет эл. ток во внешней цепи. Т.е. возникнет самопроизвольный процесс, при котором цинковая пластина растворяется, а на медной разряжаются ионы Cu²⁺и выделяется металлическая медь.

Гальванический элемент, рассмотренный нами называется элементом Даниэля (предложен в середине прошлого века).

То есть электрохимическим (гальваническим) элементомназывается устройство, позволяющее получить электрический ток за счет проведения электрохимической реакции. Несколько электрохимических элементов, соединенные последовательно, образуютэлектрохимическую цепьэлементов.

Если при прохождении электрического тока в разных направлениях на поверхности электродов протекает одна и та же хим. реакция, но в противоположном направлении, то такие электроды, а также элемент, или цепь, называются обратимыми. Примером обратимого элемента является рассмотренный элемент Даниэля.

Если к собранному элементу приложить внешнюю ЭДС, направленную противоположно и равную по величине ЭДС элемента Даниеля, то тока во внешней цепи не будет, система будет находиться в равновесии.

а) Если Е_Zn/Cu>E_внешн.на бесконечно малую величину, то на электродах впрямом направлениипротекают реакции:

Zn: ZnZn²⁺+2е

Cu: Cu²⁺+2eCu

б) Если Е_Zn/Cu<E_внешн.на бесконечно малую величину, то на электродах вобратномнаправлениипротекают теже реакции, но в противоположном направлении:

Zn: Zn+2еZn

Cu: CuCu²⁺+2е

Здесь обратимое направление процессов может быть вызвано путем пропускания тока бесконечно малой величиныот внешнего источника Е_внешн.

Примером необратимого элемента может служить элемент Вольта. В прямом направлении идут реакции:

Zn: ZnZn²⁺+2е

Cu: 2Н⁺+2еН₂

в обратном (при Е_внешн>Е_Zn/Cu)

Zn: :2Н⁺+2еН₂

Cu: CuCu²⁺+2е

то есть совсем другие химические реакции.