Лекция №4 Электропроводность растворов электролитов. Подвижность ионов

Растворы электролитов являются проводниками второгорода, в которых заряд переносится ионами: в отличие от проводников первого рода (металлы) с электронной проводимостью. Движение ионов в растворе электролита при прохождении через электролит электрического тока связано с преодолением ионами сопротивление раствора. Поэтому способность растворов электролитов пропускать электрический ток можно характеризовать величиной их удельного электрического сопротивления.

Удельным сопротивлением S называется сопротивление столбика вещества длиной в 1 см при поперечном сечении 1см². Если проводник длиной в l см с поперечным сечением S (см²) обладает мощным сопротивлением R, удельное сопротивлениепроводника определяется соотношением:

, Омсм.

В электрохимии способность растворов пропускать электрический ток принято характеризовать величиной, обратной сопротивлению и называемой электропроводностью. По аналогии с удельным сопротивлением можно ввести понятиеудельной электропроводности Ом^-1см^-1:

.

В качестве единицы электропроводности в системе единиц СИ принят 1 сименс = 1 См = 1 Ом^-1–проводимостьраствора, а в качестве единицы удельной электропроводности принято Смм^-1. Связь между общим сопротивлением раствора и его электропроводностью нетрудно найти, сопоставив уравнения:

.

Если обозначить величину общей электропроводности раствора К, то зависимость от К можно записать:

.

Зависимость удельной электропроводности от концентрации и температуры

Покажем рисунком зависимость удельной электропроводности растворов некоторых электролитов от концентрации.

Из рис. видно, что во всех случаях кривые зависимости =f(c) имеют ярко выраженный максимум наличие которого можно объяснить следующем образом. В разбавленных растворах электролитов скорость движения ионов почти не зависит от концентрации (почти нет взаимного влияния ионов) и электропроводность растет почти прямо пропорционально концентрации.. В концентрированных растворах ионная атмосфера существенно уплотняется и взаимное влияние ионов уменьшает скорость их движения и электропроводность падает. Количественно уменьшение скорости движения ионов в растворе с увеличением концентрации характеризуется для

• сильных электролитов – уменьшением коэффициентов активности f_;

• слабых электролитов – уменьшением степени диссоциации _э.

С увеличением концентрации значение f_уменьшается или уменьшение_эстановится преобладающим иуменьшается. С ростом температуры растворарастет, т.к. уменьшаются гидратные оболочки ионов и вязкость раствора, а с ростом давления (Р1000 бар)уменьшается.

Понятие эквивалентной электропроводности

Отсутствие однозначной зависимости удельной электропроводности от концентрации растворов заставило ввести понятие эквивалентной электропроводности(), представляющее собой отношение удельной электропроводности к числу грамм-эквивалентов растворенного вещества в 1см³раствора, т.е.

, Ом^-1см²г-экв^-1,

где с – нормальная концентрация растворов, г-экв/дм³.

Или в виде:

, Ом^-1см²г-экв^-1,

где V – объем раствора в мл, в котором растворен 1 г-экв электролита.

V=1/с и называется разбавлением раствора. (В системе СИ выражается в Ом^-1см²г-экв^-1. Для перевода значенийвыражающихся в Ом^-1см²г-экв^-1в системе Си, значениянадо умножить на 10^-4).

Т.к. с ростом концентрации увеличивается медленнее, чем концентрация (можно видеть из приведенного выше рисунка), то с увеличением концентрацииуменьшается. И наоборот, с уменьшением концентрации раствора электролита эквивалентная электропроводность его возрастает, достигая некоторого предельного значения, соответствующего бесконечному разбавлению (с=0). Такое предельное значение эквивалентной электропроводности принято называть эквивалентной электропроводностью при бесконечном разведении (₀). (По физическому смыслу величина ₀ представляет собой электропроводность бесконечно большого объема раствора, содержащего 1 г-экв растворенного вещества, причем электроды бесконечно большой площади находятся на расстоянии 1 см друг от друга).

Покажем рисунком зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации для разных электролитов: =f(с). Из рисунка видно, что для сильных электролитов, степень диссоциациикоторых равна 1 (_с.э.=1) – НСl, КОН, NаСl, LiCl – наблюдается медленное линейное уменьшениес увеличением концентрации. Для слабых электролитов (СН₃СООН) закон изменениянесколько иной.

Кроме этого, из приведенного рисунка видно, что значения эквивалентных электропроводностей при бесконечном разведении (₀) для разных электролитов различны. Это связано с тем, что способность растворов электролитов переносить электрический ток определяется не только зарядом ионов и их количеством в растворе, но и истинными скоростями движения ионов в растворе.