Определение рН с помощью стеклянного электрода

Стеклянный электрод представляет собой сосуд из тонкого стекла с повышенной электропроводностью, наполненный раствором, в который погружен электрод 1-го или 2-го рода. Принцип работы стеклянного электрода основан на том, что на границе раздела стекло-раствор возникает разность потенциалов, зависящая от рН, т.к. внутри стеклянного электрода концентрация ионов Н⁺иная, чем снаружи. Электродная реакция на стеклянном электроде представляет собой обмен ионами водорода между раствором и стеклом: Н⁺_р-рН⁺_стекла. Такой переход иона водорода из раствора в стекло соответствует перемещению единичного заряда и потенциал электрода определяется выражением:

.

Для определения рН раствора составляют эл хим. элемент из стеклянного и вспомогательного электрода. Например, хлор-серебрянного:

(-) Ag,AgClKClиспытуемый р-р, Н⁺стеклянный электрод (+)

ЭДС такого элемента равна:

Е=Е_стекл-Е_х.с.=(Е_ст^о-Е_х.с.^о)-а_о(рН-lgа_Cl-), где а_о=RT23/F.

Подставляя соответствующие значения, аналогично предыдущему, выражают рН.

Потенциометрическое титрование

Заключается в измерении потенциала электрода, погруженного в титруемый раствор. Этот потенциал изменяется по мере титрования, а в точке эквивалентности имеет место скачок потенциала. Кривую титрования строят в координатах рН-V_{титранта}или Е-V_{титранта}. При титровании сильной кислоты сильным основанием кривая титрования выглядит так:

Величина скачка титрования зависит от концентрации исходной кислоты (как рассматривалось в объемном методе анализа).

Лекция № 12

Поверхностные явления

Свойства поверхностных слоев вещества всегда несколько отличаются от свойств его внутренних слоев. Так на поверхности раздела жидкость-воздух молекулы жидкости, находящиеся в поверхностном слое, испытывают большее притяжение со стороны соседних молекул внутренних слоев жидкости, чем со стороны газа. При этом

1. чем больше поверхность единицы массы вещества, тем больше проявляются поверхностные явления;

2. в однокомпонентных системах поверхностные явления сильнее проявляются на поверхностях раздела: жидкость-пар; твердое тело-пар и слабее жидкость-твердое тело.

Различают такие поверхностные явления:

1. Физические, к которым относятся:

а) образование крупных кристаллов при их росте за счет растворения мелких (перекристаллизация);

б) слипание шариков в эмульсиях и частиц в дисперсных системах;

в) смачивание, прилипание, т.е. взаимодействие молекул, расположенных на поверхности раздела фаз. При этом сцепление двух однородных частиц называется когезия, а двух разнородных – адгезия.

2. Химические, к которым относятся изменения химического состава на поверхности вещества (хим. адсорбция, ионный обмен и некоторые другие)

Поверхностное натяжение

Все поверхностные явления веществ связаны с понятием поверхностного натяжения. Поверхностное натяжение определяется величиной работы, которую надо затратить для образования единицы поверхности (т.е. для увеличения имеющейся поверхности на 1). Например, для увеличения поверхности жидкости, граничащей с паром, на 1 м²требуется совершить работу, величиной вдж для преодоления сил межмолекулярного сцепления молекул жидкости, т.е. для определения поверхностного натяжения.

Поверхностное натяжение обозначается через и выражается в дж/м²или в н/м – в системе Си часто встречается старое выражениев эрг/см²или дин/см.

Т.е. из выражения поверхностного натяжения видно, что можно выражать, как силу на единицу длины н/м или как энергию на единицу поверхности (дж/м²) (численно выражения равны).

По физическому смыслу поверхностное натяжение представляет не полную энергию системы, а равно максимально полезной работе, затрачиваемой на образование единицы поверхности, т.е. представляет собой удельный изобарно-изотермический потенциал поверхности. Или=z/F – частная производная Z площади поверхности раздела фаз.

Термодинамика поверхностных явлений в однокомпонентных системах

z=-А; z=f(pT); .

Если поверхность велика, т.е. рассматриваются дисперсные системы, то

,

где dF – площадь вновь образованной поверхности; т.е. в поверхностном слое вещества dz=f(p, T, F).

По определению =z/F, тогда полный дифференциал

.

Если Р=const и Т= const, то

dz=dF (1)

Условием самопроизвольности протекания процесса является: dz0. Тогда из уравнения (1) если dz0, то dF0, т.е. самомопроизвольно могут протекать только процессы, связанные с уменьшением поверхности. Для увеличения поверхности требуется затратить работуА=-dF. Условием равновесия служит минимальное значение F, т.е. dF=0; d²F0. В противоположность тому, как увеличение объема происходит самопроизвольно: А=рdV; поверхностное натяжениедействует против увеличения поверхности, т.е. поверхностное натяжение характеризует силы сцепления молекул. Поэтому=f(T). Т.к. с увеличением температуры силы сцепления молекул уменьшаются за счет увеличения теплового движения, следовательно,чем больше температура, тем меньше . Зависимость=f(T) для многих веществ носит линейный характер.жидкости уменьшается вплоть до критической температуры (для воды t_кр=374,12^оС, Р_кр=225,5 ата), при которой_tкр=0 и исчезает граница раздела между жидкостью и ее паром. Опытным путем такие определенияведут нагревая жидкость в закрытом автоклаве. Такое явление имеет место в прямоточном ПГ. Поскольку поверхностное натяжение с увеличением температуры уменьшается 0, то образование новой поверхности сопровождается увеличением энтропии и происходит с поглощением теплоты из окружающей среды и сопровождается охлаждением, если не подводить требуемого количества теплоты извне. (Пример: образование пузырька пара внутри жидкости при кипении).

Поверхностные явления в системах, состоящих из двух фаз и двух компонентов

Примером таких систем могут быть: система вода-пар с растворенной в воде и паре каком-либо веществом (NaCl). 2фазы: вода и пар; 2 компонента: вода: Н₂О и NaCl. Или системе: жидкость-газ с некоторой взаимной растворимостью. 2 фазы: жидкая и газовая; 2 компонента: жидкость (Н₂О) и газ (воздух).

Такие системы представляют собой растворы (NaCl в воде: воздух в воде) при наличие границы раздела двух фаз.

Поверхностные свойства растворов. Уравнение адсорбции Гиббса.

Поверхностные свойства растворов отличаются от поверхностных свойств чистых жидкостей прежде всего тем, что состав поверхностного слоя в той или иной степени отличен от состава внутренних слоев раствора. Поверхностное натяжение раствора может сильно зависеть от состава поверхностного слоя и самопроизвольно протекающим процессом будет увеличение содержания в поверхностном слое такого компонента раствора, от прибавления которого уменьшается поверхностное натяжение и тем самым понижается общей изобарно-изотермический потенциал системы.

Этому процессу противодействует процесс диффузии, обусловленный тепловым движением молекул, и способствующий выравниванию концентраций по всему объему раствора. В результате действия этих двух противоположных процессов устанавливается равновесие. При равновесии концентрация компонента раствора в поверхностном слое будет тем больше, чем больше влияние этого компонента на уменьшение. Компонентом, уменьшающим поверхностное натяжение раствора, большей частью является тот, которыйсам в чистом состоянииобладает меньшим поверхностным натяжением. Поэтому прибавление к данному веществу (вода) соединений, обладающих в чистом состоянии значительно меньшим поверхностным натяжением (чем вода), приводит, даже при малых концентрациях, к сильному понижению. Это происходит потому, что в поверхностном слое концентрация вещества, уменьшающего поверхностное натяжение, увеличивается по сравнению с концентрацией его в растворе.

Рисунок показывает зависимость поверхностного натяжения вещества А (Н₂О) от количества добавленного соединения В, способного уменьшитьвещества А. Из рисунка видно, что даже при небольших концентрациях вещества в веществе А,_Арезко уменьшается. При этом при значительной концентрации вещества в растворе,изменяется уже незначительно.

Изменение содержания данного компонента в поверхностном слое по сравнению с содержанием его во внутренних слоях называется адсорбцией.

Различают положительную адсорбцию, когда содержание растворенного вещества в поверхностном слое увеличивается иотрицательную– в обратных случаях. Вещества, сильно уменьшающие поверхностное натяжение растворителя, называются поверхностно-активными веществами (ПАВ). Мерой поверхностной активности обычно принимают . При увеличении Т усиливается тепловое движение молекул и , следовательно, адсорбция уменьшается.

Вещество, которое адсорбирует на своем поверхностном слое некоторые соединения, называется адсорбентом, это сорбируемое соединение –адсорбатом (сорбатом).

С количественной стороны процесс адсорбции в поверхностном слое раствора описывается уравнением Гиббса, выведенном им термодинамическим путем.

Гибсс рассматривал систему из двух фазжидкость-гази отдельно выделял в этой системе границу раздела. Общим условием равновесия любой замкнутой системы при постоянных значениях общей энтропии, общего объема и общего количества каждого из компонентов является минимум ее внутренней энергии.

U_сист=min dU_сист=0

Общий изобарно-изотермический потенциал системы Z_сист=Z₁+Z₂+Z_F;

Z₁,Z₂– изобарно-изотермический потенциал 1-ой и 2-ой фаз системы. Z_F– изобарно-изотермический потенциал границы раздела фаз.

Кроме того dZ=-А_max, аА_max,=ТdS-dU-pdU

При S=const и U=const dZ=-А_max=dU; dZ_сист=dZ₁+dZ₂+dZ_F=dU₁+dU₂+dU_F

В состоянии термодинамического равновесия dZ_сист=0, откудаdU₁+dU₂+dU_F=0, т.о.U_сист=min

Установим связь между поверхностным натяжением и свободной энергией системы (F- изохорно-изотермический потенциал)

Выделим в каждой из двух соприкасающихся фаз равные объемы V₁и V₂, содержащие n₁ молекул вещества в 1-ой фазе и n₂молекул во 2-ой.

Перенесем эти объемы в поверхностный слой так, чтобы суммарная величина объемов осталась прежней. Пусть при этом поверхность раздела фаз возросла на dF и совершена работа (-dF).- величина поверхностного натяжения.

Изменение внутренней энергии системы, состоящей из (V₁+V₂) равно dU=TdS-pdV+dF+dn

1 2 3 4

(1-ый и 2-ой члены из уравнения (2), 3-ий,4-ый – учитывают изменение внутренней энергии системы за счет изменения площади поверхности раздела фаз (dF) и изменения числа молекул вещества в объеме (V₁+V₂)-dn (при перенесении объема к поверхности раздела)

Т.к. V₁+V₂=const – не изменилось при переносе объемов на поверхность раздела, то для всей системы (V₁+V₂) рdV=0 и

dU=TdS +dF+dn

 - химический потенциал, характеризующий изменение внутренней энергии системы (V₁+V₂) при переносе в поверхностный слой 1 моля вещества.

Отнесем величины dU,dn,dS к единицы поверхности (доля dF) и обозначим

dU/dF=U₀; dn/dF=Г; dS/dF=S₀; (3)

где U₀– изменение внутренней энергии системы на единицу изменения поверхности S₀, а Г – изменение числа молей вещества на единицу изменения поверхности при переносе объема V из глубины на поверхность раздела фаз.

Поставляя U₀и Г и S₀в уравнение (3) получим

U₀=TS₀++Г (4)

Т.к. свободная энергия системы F=U-TS, то окончательно получаем:

F₀=+Г, (5)

где F₀=dF/dF.

Следовательно, изменение свободной энергии системы (изохорно-изотермического потенциала) на единицу изменения поверхности равно поверхностному натяжению плюс изменение химического потенциала, вызванное тем, что в поверхностном слое число молекул на единицу объема отличается от такого числа молей в глубине объема. Член Г выражает работу изменения плотности молекул в поверхностном слое, отнесенную к единице объема. Величина Г представляет собой избыток числа молей компонента в поверхностном слое с площадью F=1 по сравнению с числом его молей в том же объеме в глубине фазы.

Эту величину Гиббс назвал адсорбцией компонента на данной поверхности.

Если система состоит из нескольких компонентов, то изменение свободной энергии поверхностного слоя, при увеличении площади на 1 выражается уравнением:

, (6)

дифференцируя, получим

dF₀=d+_idГ_i+d_iГ_i(7)

т.к. величина свободной энергии F₀=f(T и n_iконцентрации веществ), т.е. dF₀=F₀/ТdТ dF₀, то при Т=const

dF₀=_idГ_i(8)

подставляя (Т) в (7) получим

d=-d_iГ_i(9)

Это уравнение называется уравнением адсорбции Гиббса.