Термодинамика электрохимических процессов

В разделе химическая термодинамика установили, что для обратимых термодинамических процессов, протекающих при Т=const и Р=соnst, работа, совершаемая системой, является максимально полезной работой.

А=А_пол, которая, в свою очередь, равна изменению изобарно-изотермического потенциала:

А_пол=-Z.

Применим названные условия для эл. хим. элемента. Тогда получим, что для обратимого элемента, в котором протекает окислительно-восстановительная реакция и совершается полезная работа при при Т=const и Р=соnst, справедливо уравнение (1). При этом работа, совершаемая элементом, равна произведению ЭДС на количество переносимого электричества (для превращения в реакции 1 г-атома вещества).

,

где n –заряд иона ; F – число Фарадея, F=96500 кул.; Е – ЭДС элемента, В.

Из формулы (2) следует, что

а) ЭДС элемента характеризует максимальную полезную работу, которая может быть совершена системой при протекании в ней данной химической реакции;

б) ЭДС обратимого элемента может служить мерой изменения изобарно-изотермическогопотенциала в реакции, совершающейся при работе элемента.

Если F – выражается в Кулонах, то А_полиZ получаются в джоулях А_пол=-Z=96500nE

Если в электрохимическом элементе протекает окислительно-восстановительная реакция:

аА+вВсС+dД.

А уравнение изотермы такой химической реакции имеет вид:

,

где К_а– константа равновесия реакции при выражении концентраций веществ через их активности;_i– стехиометрический коэффициент i –ой компонты (а, в,с,d); а_i - активность i-го реагирующего вещества (А, В,С, Д). Для реакции (а) получим:

,

где _ilna_i=–alna_a–вlna_B+clna_c+dlna_д

Подставляя (-Z) из уравнения (2) и выражая Е, получим:

.

Величина при постоянных р иТ.

Обозначим , тогда получим для обратимого элемента:

,

где Е_о– называется нормальной (или стандартной) ЭДС элемента.

Стандартными условиями называется состояние, когда а_а=а_в=а_с=а_д=1, т.е. активности всех реагирующих веществ равны 1. (Е_о=Е при а_i=1).

Уравнение (4) выражает ЭДС обратимогоэлемента от активностей в растворе веществ, участвующих в химической реакции.

В частности для элемента Даниэля (Якоба) имеем:

Реакция в элементе: Zn+Cu²⁺Zn²⁺+Cu

Учитывая, что работа выхода (А_вых) электрона для цинка и меди практически одинакова и активности твердых Zn и Cu постоянны, получим

,

а ЭДС гальванической цепи:

,

где .

Так как при при 25^оС Е⁰этого элемента Е⁰=1,1036, то из уравнения (2) для нормальных условий имеем:

-Z^o=nFE₀т.е. -Z^o=2230611,103=50,88 (ккал).

Из уравнения (7) .

К_а=210³⁷; R=0,001987; Т=298К

Т.к. константа равновесия для реакции (б) равна К_а=210³⁷, то видно, что в данной реакции равновесие очень сильно смещено вправо (ZnZn²⁺).

Электродные потенциалы. Зависимость скачка потенциала от концентрации электролита

а) Зависимость  (скачка потенциала) от концентрации электролита

Электрохимический элемент состоит из двух полуэлементов или из двух электродов. При соприкосновении каждого такого электрода с раствором на границе раздела металл (электрод) – раствор электролита возникает двойной электрический слой.

В металле:

_{Cu(металл)}=f(T и состава металла). Для данной пластины_{Cu(металл)}=const при Т= const.

В растворе:

_Cu2+=f(T и а_Cu2+)

Пусть _Cu(р-р)_Cu(мет), то будет происходить переход ионов Cu²⁺на твердую металлическую поверхность пластины, а в растворе будет избыток ионов SO₄, т.е. пластина будет заряжена положительно, а раствор отрицательно. При переходе из исходного состояния в состояние равновесия, разность хим. потенциалов меди в растворе и на поверхности будет определять скачок потенциала двойного электрического слоя по формуле:

при Т = const; Р= const; Z=n_i=_Сг2+(-1)+_Сu1=-(_Сг2+-_Сu)

зависит от а_Cu2+, то изменяя концентрацию Сu²⁺в растворе, можно получить на поверхности пластины противоположный заряд, соответствующий переходу ионов меди из металла в раствор. В этом случае:_{Cu(металл)}_Cu(р-р).

Можно подобрать такую концентрацию Сu²⁺в растворе, когда :_{Cu(металл)}=_Cu(р-р)и заряд на электроде будет равеннулю.Такие растворы называются нулевыми растворами.

Пластина меди помещается в чистую воду при Т=const, Р= const. Далее в воду добавляют соль CuSO₄и постепенно увеличивают С_Cu2+в растворе.

1. Термодинамическая характеристика процесса в начальный момент (чистая вода).

Идет переход ионов Cu²⁺в раствор. Образуется двойной электрический слой со скачком потенциалана границе. Процесс идет до установления равновесия. Переход из исходного состояния в равновесное идет самопроизвольно и может быть оценен изменением Z (Z). При Т=const и Р= const Z=_in_i. Реакция CuCu²⁺+2e

Здесь _in_i=_Cuon_Cuo+_Cu2+n_Cu2+

Т.к. идет растворение меди, то n_Cuo0;n_Cu2+0

Пусть реакция прошла в количестве 1 г-атом. Тогда n_Cuo=-1; n_Cu2=+1 и _in_i=-_Cuo+_Cu2+

Однако для обратимыхпроцессов -Z=А^_пол=nF, тогда в данном случае получим: -Z=-(-_Cuo+_Cu2+= nF;=1/nF(_Cuo-_Cu2+)

Значение соответствует_i– противодействует дальнейшему растворению.

Если увеличить концентрацию железа в растворе (добавка CuSO₄), то будет идти увеличение_Cu2+, т.к._i=_oi+RTlna_i, при_Cuoconst, тогда при некотором С_Cu2+наступит момент, когда_Cuo-_Cu2+=0, т.е_Cuo=_Cu2+.

В этом случае =0. Это нулевые растворы.

Согласно Нернсту ЭДС элемента из двух отдельных электродов равна: Е=₁-₂. При этом, если соединить в электрохимических элемент два электрода, находящиеся внулевых растворах, то ЭДС не будет равна 0. То есть нулевые растворы нельзя рассматривать как растворы с абсолютными нулями потенциалов. (нарушается равенство_Сu=_Сu2+)

б) Величина и знак электродного потенциала

Практически потенциалы электродовопределяют не в абсолютном виде, т.к. нельзя измеритьотдельного электрода, а относительно некоторого электрода, который принят за стандартный (нормальный). В качестве такого электрода сравнения принятнормальный водородный электрод. (Состоит из черняной платины (подкладка), помещенной в раствор, содержащий ионы Н⁺в концентрации а_н+=1 г-ион/л. На поверхности платины собирается Н₂, давление которого равно 1 ата. На электроде идет реакция окисления-восстановления:

½ Н₂ Н⁺ + е.

Одна из конструкций водородного электрода выглядит так: Электродный потенциал такого электрода зависит от концентрации ионов водорода в растворе и от давления водорода в газовой фазе. При постоянном давлении Р_Н2=1 ата, и а_Н+=1, принято Е⁰_Н+=0 при а_Н+1, Е_н+=Е⁰+RT/Flnа_н+.

Электродным потенциалом (F) данного электрода называется величина, равная его потенциалу по отношению к нормальному водородному электроду.

,

где Е_э^абс– абсолютное значение потенциала электрода; – абсолютное значение водородного электрода; Е_ки Е_д– контактный потенциал и диффузный потенциал.