Активность в растворах электролитов

Для характеристики

Лекция №3

Пример: а) Для раствора электролита NaCl средняя активность ионов в растворе равна:

а активность электролита NaCI равна

б) Для раствора CaCl₂средняя активность ионов

активность электролита СаСl₂равна

, т.е.

Для разбавленных растворов при комнатной температуре _=f_.

Зависимость среднего коэффициента ионной активности электролита от валентности ионов и от концентрации раствора

Активность ионов электролита связана с концентрацией ионов в растворе через коэффициент активности

;

Сам же коэффициент активности f_или_не является величиной постоянной для разных электролитов и для одного электролита при изменении его концентрации. Физическая сущность его состоит в том, что он выражает интенсивность электрического поля в растворе электролита и меру взаимного влияния ионов в растворе. В очень разбавленных растворах а_i=m_iи_=1, т.е. интенсивность электрического поля0. В неразбавленном растворе_1. В качестве меры интенсивности электрического поля раствора электролита Льюис предложил величину, называемуюионной силой раствора. Она определяется так:

или

в зависимости от того в молярной или моляльной форме выражена концентрация.

где – с_i,m_i– концентрация i-го иона в растворе, z_i– заряд i-го иона. (в бесконечно разбавленных растворах при с_i0, с_i=m_iи_i=f_i.

То есть =f(с,z) – ионная сила раствора электролита есть функция его концентрации в растворе и заряда ионов.

Являясь характеристикой интенсивности электрического поля коэффициент активности ионов электролита является функцией ионной силы раствора, а следовательно, функцией С и Z.

f_=F()=F(c,z).

Исследуя зависимости коэффициентов активности электролитов от их концентраций в растворе в присутствии посторонних электролитов Льюис и Рендалл обнаружили, что в разбавленных растворах средний коэффициент активности данного электролита и ионов_(или f_) приблизительно одинаков во всех растворах с одинаковой ионной силой, независимо от того обусловлена ли величина ионной силы присутствием данного электролита или других солей. Это правило получило названиеэмпирического закона ионной силы.Оно подчеркивает, что величина среднего коэффициента активности ионов электролита не зависит от его химической природы, а определяется лишь концентрацией и зарядом находящихся в растворе ионов, т.е. интенсивностью электрического поля в растворе. Правило ионной силы применимо для разбавленных (с0,05 моль/л) растворов со сравнительно небольшой величиной ионной силы. С увеличением концентрации раствора начинает проявляться химическая природа ионов, вследствие их большой плотности, и правило ионной сила становится неприменимым.

Количественное выражение коэффициента активности и объяснение правила ионной силы дала теория электролитов Дебая и Гюккеля.

Теория электролитов Дебая и Гюккеля

Современная теория электролитов была развита в двадцатых годах нашего столетия Дебаем и Гюккелем. В основе этой теории лежит представление о том, что в растворе электролита каждый ион окружен ионной атмосферой, состоящей из противоположно заряженных ионов. Суммарный заряд ионной атмосферы равен по величине, но противоположен по знаку заряду центрального иона.

.

Плотность заряда по мере удаления от центрального иона понижается. Поскольку между отдельными ионами в данной атмосфере расположены молекулы воды, размер ионной атмосферы зависит от концентрации раствора и очевидно, с уменьшением концентрации – возрастает.

Если принять, что распределение ионов в ионной атмосфере обладает сферической симметрией, ион, окруженный ионной атмосферой, можно сравнить с шаровым конденсатором. Зависимость средней плотности заряда в данной точке такого конденсатора от величины электрического потенциала в этой точке определяется уравнением Пуассона, записанным в сферических координатах при условии сферической симметрии ионной атмосферы:

,

где – оператор Лапласа,– средняя плотность заряда в точке, для которой потенциал равен; D – диэлектрическая проницаемость среды, г – координата рассматриваемой точки.

Дебай и Гюккель решили это уравнение, рассматривая процесс образования реального арствора как процесс создания ионной атмосферы вокруг ионов, первоначально находящихся в предельно-разбавленном растворе.

Путем целого ряда преобразований из уравнения Дебая-Гюккеля авторами был выражен коэффициент активности иона в растворе в виде:

,

,

где D – диэлектрическая проницаемость среды; Т – температура, ^оК; Z_i– валентность i-го иона (заряд);- ионная сила раствора.

Средний мольный коэффициент активности электролита в виде:

Уравнения а) и б) получили название формулы Дебая-Гюккеля. Т.к. формула выведена без учета химической природы самих ионов , без учета взаимодействия ионов с молекулами воды, а в ходе вывода принимались некоторые допущения, то все это ограничило применение формулы Дебая-Гюккеля областью разбавленных растворов (для растворов с С0,01 моль/л).

При расчете коэффициентов активности ионов в водных разбавленных растворахприкомнатной температуре(25^оС) формула Дебая-Гюккеля может быть упрощена и приведена к виду:

т.к. D_H20=81 (при 25^оС); Т=298 К, то А=0,5 и

а при определении f_iв разбавленных растворах, для которых0,01, можно пользоваться уравнением

Аналогично для среднего мольного коэффициента активности ионов электролита:

0,01

Уравнения а) и г), выведенные теоретически, являются ничем иным, как математическим выражением эмпирически открытого правила ионной силы. С их помощью, располагая значением ионной силы раствора, можно рассчитать величину среднего коэффициента активности электролита. При этом совершенно не важно, присутствием каких электролитов обусловлена данная ионная сила раствора.

Покажем таблицей расчетные значения коэффициентов активности ионов при разных значениях ионной силы раствора. При этом, т.к. f_iне зависит от природы электролита, а зависит только от z_iи(формула Дебая-Гюккеля), то очевидно, что ионы одной и той же валентности в растворах с одинаковой ионной силой имеют одно и тоже значение коэффициента активности.

Таблица. Коэффициенты активности одно, двух, и трех валентных ионов при 25^оС

Валентность	Величина fi при ионной силе раствора
	10-3	510-3	10-2	510-2	10-1
1	0,97	0,93	0,90	0,81	0,76
2	0,87	0,74	0,66	0,44	0,33
3	0,73	0,54	0,39	0,15	0,08

Из таблицы видно, что с увеличением и увеличением z_шкоэффициент активности ионов сильно понижается. Наоборот, по мере разбавления раствора коэффициенты активности стремятся к 1, а сами активности – к фактическим концентрациям ионов: f_i1; a_ic_i.

Расчетные значения коэффициентов активности ионов по формуле Дебая-Гюккеля хорошо согласуются со значениями, найденными опытным путем при значениях ионной силы раствора 0,2. При0,2 начинают наблюдаться расхождения между расчетным и аналитическими значениями (особенно для 2-х и 3-х валентных ионов).

В заключение следует отметить, что в растворах слабых электролитовконцентрация ионов настолько мала, что взаимодействием между ионами здесь можно пренебречь, а сами растворы считать, как идеальные, которые подчиняются закону действия масс. Т.е. (f_)_сл.эл.1, (а_)_сл.эл.с_.

При этом в выражение константы диссоциации при расчетах можно подставлять концентрации ионов, а не их активности. Так для уравнения

НАn H⁺+An^-

Однако, если в растворе одновременно присутствуют слабый и сильный электролит, например, Н₂СО₃, то необходимо равновесие диссоциации слабого электролита выражать через активности. Коэффициент активности недиссоциированных молекул равен 1, т.е.

.

Пример: Найти коэффициент активности ионов Na⁺и SO₄^2-и средний мольный коэффициент активности электролита Na₂SO₄в 0,01М растворе Na₂SO₄.

Na₂SO₄2Na⁺+SO₄^2-

C_Na=0,02 г-моль/л; С_SO4=0,01 г-моль/л.

f_Na⁺=0,844

f_SO4^2-=0,507