Лекция №8

При записи цепей, служащих для определения электродного потенциала (Е), принято водородный электрод указывать слева. Определим электродный потенциал меди. Для этого составляется гальваническая цепь из двух электродов: нормального водородного и медного.

Pt,H₂H⁺Cu²⁺Cu

А_Н+=1, а_Cu2+=а₊

Реакция, которая протекает при работе гальванического элемента, отвечает уравнению:

Сu²⁺+Н₂Сu+2Н⁺

При этом на аноде (норм. вод. электрод): Н₂2Н⁺+2е

На катоде (медный электрод): Cu²⁺+2eCu

Электродный потенциал медного электрода численно равен ЭДС такого гальванического элемента. Знак электродного потенциала в общем случае зависит от соотношения концентраций (активностей) ионов в растворе. Электродный потенциал положителен, если активности ионов таковы, что реакция протекает в прямом направлении (слево-направо) иZ0. Если в противоположном направлении – то электродный потенциал отрицателен.

Реакция (1) при обычных концентрациях ионов меди в растворе протекает в прямом направлении. Поэтому электродный потенциал меди в обычных условиях положителен.

Пользуясь уравнением для ЭДС элемента

и учитывая, что в нормальном водородном электроде Р_Н2=1; а_Н+=1, и активность меди а_cu=1, получим для реакции (1), протекающей на элементе (Cu – Н₂):

.

Зависимость Е электрода от активной концентрации соответствующего катиона в растворе:

,

где Е^о– нормальный электродный потенциал меди, т.е. при а_Cu2+=1

Это уравнение называется уравнением Нернста.

Е⁰=const для данного металла при Т – const. (В общем случае, нормальным (стандартным) потенциалом данного электрода называется потенциал его, когда активность ионов, которыми определяется электродный процесс, равна единице). Нормальные электродные потенциалы разных электродов принято располагать поводородной шкале. Например:

Е0, В	-3,04	-2,7	-0,763	-0,44	0	0,337	0,401	2,87
Электрод	Li+/Li	Na+/Na	Zn2+/Zn	Fe2+Fe	H+H	Cu2+Cu	ОН-О2(Р t)	F- F2(P t)

Нормальный потенциал, расположенный правее в электрохимическом ряду (Cu²⁺Cu) будет протекать восстановление (катод), а на электроде, расположенном левее (Zn²⁺/Zn) – окисление (анод).

Зная стандартные (нормальные) электродные потенциалы Е⁰, нетрудно, пользуясь уравнением (2) рассчитать и электродные потенциалы данного металла в растворах любых концентраций, если концентрация (активность) электролита известна. Пользуясь уравнением (2) можно рассчитать и ЭДС элемента, как разность электродных потенциалов:

,

где – нормальная ЭДС элемента, или ЭДС в стандартных условиях: а₂=а₁=1.

Примечание:в уравнении (3) при расчете ЭДС элемента Е=Е₂-Е₁не учтен диффузионный потенциал, что ведет к некоторому отличию расчетных значений Е от определенных экспериментальным путем.

Пример:рассчитать нормальную ЭДС элемента Даниэля:

(-) CuZnZnSO₄CuSO₄Cu (+)

.

Экспериментальное определение дает значение Е=1,087 В.

Электроды сравнения и измерения

Основным электродом сравнения, как мы говорили, является водородный электрод. Однако этот электрод очень чувствителен к изменению условий среды, что сильно усложняет работу с ним. Поэтому на практике для определения потенциала некоторого электрода, этот электрод соединяют в электро химический элемент не с водородным, а с другим электродом сравнения, потенциал которого точно известен по отношению к водородному электроду. В качестве таких электродов сравненияобычно используюткаломельныйилихлорсеребряныйэлектрод.

Эти электроды относятся к электродам второгорода. Вообще, принято различать электроды первого и второго рода. Электроды обратимые относительнокатиона– электроды первого рода, обратимые относительноаниона – второго рода, в ряду это электроды ОН^-/О₂и F^-/F₂. Электроды первого рода обычно металлы, погруженные в раствор соли этого металла, электроды второго рода состоят из металла, покрытого слоем малорастворимой соли и помещенные в раствор, содержащий общий с солью анион.