книги из ГПНТБ / Строганов, А. И. Производство стали и ферросплавов учебник для металлургических техникумов

в атмосфере, равным 2,1-10_3 МН/м2 (0,21 ат), указывает на то, что рассматриваемые в табл. 11 металлы в чистом виде не устойчивы в атмосфере воздуха и их термическая диссоциация неосуществима. Поэтому в естественных условиях большинство металлов в земной коре, за исключением благородных, встречаются в окисленном со­ стоянии. Полученные металлы также со временем окисляются в за­ висимости от условий с большей или меньшей скоростью. Парциаль­ ное давление углекислого газа в атмосфере воздуха не превышает 3 -10~5 МН/м2 (3 10-4 ат). В то же время упругость диссоциации карбонатов довольно высокая уже при средних температурах (600— 800° С), табл. 12.

Это обстоятельство позволяет осуществлять обжиг карбонатов при температуре 800—900° С. Следует отметить, что присутствие примесей в карбонатах, как правило, приводит к связыванию обра­ зующегося окисла и выводу его из реакции, что в целом ускоряет процесс разложения карбоната.

Упругость диссоциации сульфида молибдена при температурах 800—1000° С оказывается весьма низкой. Поэтому подвергать его термической диссоциации с целью получения молибдена не представ­ ляется возможным.

5. СТУПЕНЧАТАЯ ДИССОЦИАЦИЯ

Многие металлы способны образовывать ряд окислов с различ­ ными степенями окисления металла. Согласно принципу, сформули­ рованному А. А. Байковым, диссоциация высших окислов идет сту­ пенчато. Общее положение, определяющее характер ступенчатого процесса, сводится к тому, что окисел с меньшей степенью окисле­ ния металла более устойчив, чем окисел с большей степенью окисле­ ния металла, при относительно высоких температурах и менее устой­ чив при сравнительно низких температурах.

Из окислов железа при высоких температурах более прочной является закись железа, при низких температурах—окись. В то же время существует температурная граница, переход через которую изменяет соотношение между устойчивостью окиси и закиси. Для FeO такой границей является температура 570° С, при которой на­ ступает равновесие реакции:

4 FeO = Fe30 4 + Fe.

При температурах ниже 570° С закись железа распадается на магнитную окись и металлическое железо. При температуре выше 570° G Fe30 4 реагирует с Fe, образуя FeO. Таким образом, диссо­ циация окиси железа описывается двумя схемами в зависимости от температуры:

1) трехступенчатой — в области температур выше 570° С

Fe20 3 —» Fe30 4 —* FeO —> Fe,

2) двухступенчатой в области температур ниже 570° С

Fe20 3 —* Fe30 4 —> Fe.

132

В целом превращения окислов при нагревании подчиняются правилу, согласно которому по мере повышения температуры для устойчивого существования веществ требуется все более простая структура.

Упругость диссоциации в ряде случаев поддается непосредствен­ ному измерению. Например, проведен ряд исследований по опре­ делению упругости диссоциации карбонатов (СаСОа, MgC03 и т. д.).

При малых значениях упругости диссоциации она не поддается непосредственному измерению и ее можно находить только термо­ динамическими расчетами. Так, упругость диссоциации карбонатов по реакции (XI-15) может быть найдена из выражения:

Д2Г (кал/моль) AZr (Дж/моль)

Изменение изобарно-изотермического потенциала AZT находят по таблицам, например по табл. 9, а для сложных реакций его подсчи­ тывают с использованием закона Гесса.

6 . ДИССОЦИАЦИЯ окислов, НАХОДЯЩИХСЯ В РАСТВОРЕ

При рассмотрении упругости диссоциации окислов, карбонатов и сульфидов концентрацию веществ принимали равной единице. В случае, если окисел и продукты его диссоциации находятся в рас­ творе, вместо концентраций необходимо пользоваться активностью. Тогда для реакции

константа равновесия запишется следующим образом:

Как видно, упругость диссоциации в таком случае зависит не только от температуры, но и от активности исходного окисла и ко­ нечного конденсированного продукта.

Величину Кр можно заменить значением упругости диссоциации для чистых веществ (рог). Тогда

\ и Ме)

Поскольку активность вещества прямо пропорциональна его кон­ центрации, то при уменьшении концентрации диссоциирующего окисла снижается и упругость диссоциации окисла, а его прочность возрастает.

133

7. РАВНОВЕСИЕ ОКИСЛОВ С ГАЗОВОЙ ФАЗОЙ В ПРИСУТСТВИИ УГЛЕРОДА

В металлургических агрегатах восстановление окислов металлов осуществляется взаимодействием их с такими элементами, которые образуют окислы с более низким значением упругости диссоциации. Такими веществами-восстановителями обычно являются углерод, окись углерода, водород и некоторые металлы при металлотермиче­ ских способах производства, чаще всего алюминий и кремний.

Восстановление окисла при помощи окиси углерода получило название косвенного восстановления. Оно изображается в общем

виде реакцией:

Процесс восстановления окисла металла водородом, окисью угле­ рода и твердым углеродом будет протекать в том случае, если упру­ гость диссоциации Н 20, СО и С 02 окажется меньше упругости дис­ социации окисла при данной температуре.

При образовании нескольких окислов состав равновесной газо­ вой фазы изменяется по сложному закону из-за их различной проч­ ности. На графике рис. 53 сопоставлены кривые равновесного состава газовой смеси в системах Fe—О—С и Fe—О—Н в зависимости от температуры. Как уже отмечалось, при 570° С окислы FeO и Fe30„ равнопрочны, поэтому при этой температуре наблюдается пересече­ ние кривых. При температуре 810°С СО и Н 2 имеют одинаковое срод­ ство к кислороду. Поэтому равновесные газовые смеси в реакциях восстановления одного и того же окисла водородом и окисью угле­ рода содержат при этой температуре соответственно равное коли­ чество Н 2 и СО или Н 20 и СО2 (кривые 1 и 2 на рис. 53 пересекаются при температуре 810° С).

134

В области более высоких температур водород обладает большим сродством к кислороду, чем окись углерода. Поэтому в реакциях с участием водорода допустима меньшая концентрация восстанови­ теля, чем с участием СО. При температуре ниже 810° С наблюдаются обратные соотношения.

Г Л А В А XII

ОСНОВЫ УЧЕНИЯ о ШЛАКАХ

Вферросплавных и сталеплавильных процессах шлак является:

1)источником питания металлической ванны кислородом при окислительных процессах в соответствии с требованием технологии;

2)защитным покровом против поглащения металлом газов (азота и водорода);

3)регулятором направления процесса в желаемую сторону для тех или других компонентов металла (в сторону окисления или вос­ становления);

4)фактором, обеспечивающим наиболее благоприятные условия для рафинирования металла от вредных примесей (фосфора, кисло­ рода, серы);

5)растворителем всплывающих из металла неметаллических включений;

6)фактором, обеспечивающим минимальные потери железа и ле­ гирующих примесей;

7) элементом сопротивления, обеспечивающим выделение тепла в процессах типа электрошлакового.

Шлак по ходу плавки формируется из окислов компонентов ме­ таллической шихты, флюса, материалов подины и футеровки печи, окислителей и т. д. В каждый момент плавки шлак должен обладать определенными физико-химическими свойствами. Для обеспечения необходимых свойств шлака в завалку и по ходу плавки в печь при­ саживают разнообразные флюсы, твердые окислители, иногда и ме­ таллические добавки, например порошок ферросилиция, а также порошкообразные углеродсодержащие материалы (молотый кокс, электродный бой и т. д.).

1. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ШЛАКА

По химическим свойствам окислы, образующие шлак, делятся на три группы:

1)кислотные: S i02, Р 20 5, T i0 2, V20 5;

2)основные: CaO, MgO, FeO, MnO;

3)амфотерные: А120 3, Fe20 3, Cr20 3, V20 3.

Преобладание в шлаке окислов первой группы делает его кислым, второй группы — основными. Решающее влияние на свойства шлака оказывает содержание СаО и S i0 2. Поэтому за меру основных или кислотных свойств шлака принимается чаще всего отношение про­ центного содержания окиси кальция к кремнезему: (СаО, %)/(Si02, %). Это отношение называется основностью шлака.

135

Ниже приводится примерный состав различных типов электропечных шлаков, %:

Результаты изучения минералогического состава твердых шлаков показывают наличие в них многочисленных химических соединений: двойных, тройных и более сложных, в зависимости от его состава.

Все сложные соединения способны при определенной темпера­ туре диссоциировать на простые окислы. Поэтому в шлаковых си­ стемах должны непрерывно проходить процессы как образования сложных соединений, так и их распада. Однако современные методы исследования не позволяют изучить соединения в расплавленных шлаках. Это обстоятельство приводит к существованию до сих пор двух представлений о строении шлака — молекулярном и ионном.

2. ПОНЯТИЕ О МОЛЕКУЛЯРНОМ СТРОЕНИИ ШЛАКА

Первые попытки создать теорию строения жидких шлаков опи­ рались на термодинамические данные о прочности отдельных соеди­ нений в шлаке, которые обнаруживали при его минералогическом анализе. При этом предполагалось, что жидкие шлаки состоят из молекул химических соединений, которые частично или полностью диссоциированы на более простые молекулы. Теория, основанная на подобном представлении, получила название молекулярной теории строения шлака. Наиболее полно количественные соотношения между компонентами шлака и примесями металла на основе моле­ кулярной теории шлака были разработаны Г. Шенком в 30-х годах нашего столетия; в дальнейшем эти соотношения неоднократно уточ­ нялись.

Согласно молекулярной теории строения шлака, возможность взаимодействия компонента шлака с примесями металла, его хими­ ческая активность, определяется концентрацией свободных окислов, которая равна общему содержанию окисла за вычетом связанного в виде химических соединений. Например, концентрация свободной, химически несвязанной окиси кальция равна:

136

Г. Шенк из огромного количества силикатов, которые были об­ наружены в твердых шлаках, совершенно произвольно выбрал сили­ каты 2Fe0Si02, 2Mn0Si02 и CaOSi02, хотя они оказались менее прочными, чем, например, двойной силикат кальция 2Ca0Si02.

Неточности в выборе типа соединений и степени их диссоциации компенсировались подбором численных коэффициентов, чтобы обес­ печить сходимость расчетных и производственных или опытных данных. Развитие молекулярной теории строения шлака как раз и шло по пути уточнения типа химических соединений, степени их диссоциации и численных коэффициентов в устанавливаемых за­ висимостях.

Учитывая большие недостатки молекулярной теории шлака, связанные прежде всего с произвольным выбором химических соеди­ нений, перед металлургами стоит неотложная задача разработки современной теории строения жидкого шлака, основанной на дости­ жениях современной физики и химии в области жидких расплавов. И подобная теория разрабатывается, это так называемая ионная тео­ рия строения шлака.

3.ПРЕДСТАВЛЕНИЕ ОБ ИОННОМ СТРОЕНИИ ШЛАКА

Внастоящее время уже общепризнана ионная теория шлака. Впервые предположение об ионном, строении шлака было высказано В. А. Ванюковым в 1916 г. В развитии ионной теории шлака значи­ тельная роль принадлежит О. А. Есину и его сотрудникам. Согласно этой теории, шлак рассматривается как раствор ионов, т. е. поло­ жительно и отрицательно заряженных частиц.

Имеется много экспериментальных данных, подтверждающих существование ионов в шлаковых расплавах. Ниже приведены не­ которые из них:

1.По данным рентгеноструктурного анализа видно, что боль­

шинство известных минералов имеет кристаллические решетки, в узлах которых находятся простые или комплексные ионы, а не молекулы и атомы. Нет основания предполагать, что при плавлении ионы соединяются в электронейтральные частицы; наоборот, при плавлении ионы, составляющие кристаллы, становятся более сво­ бодными и приобретают более четкую индивидуальность.

2. Расплавленные шлаки электропроводны. Хотя их электро­ проводность и ниже, чем электропроводность металлов, она все.же заметно выше электропроводности жидких изоляторов, состоящих из молекул. Ниже приведена электропроводность некоторых ве­ ществ в жидком состоянии, 1/Ом -см:

Таким образом, жидкие шлаки относятся к проводникам второго рода (ионным проводникам).

137

3. Жидкие шлаки можно подвергать электролизу и осаждать на катоде. Например, в случае железа будет протекать следующий про­ цесс:

Fe2+ + 2е -> FeTB.

Электрошлаковый процесс возможен в связи с тем, что шлаки как раз и являются проводниками второго рода.

Имеются и другие экспериментальные доказательства ионной природы шлаков.

Существование в расплавленных шлаках электрозаряженных частиц, т. е. анионов и катионов, не исключает существования ко­ валентных связей. Так, например, ковалентные связи проявляются

при образовании крупных комплексов: кремнекислородных SiOt-",

Основные шлаки, содержащие небольшое количество кремнезема (не выше 10—12%), как показали результаты исследования А. М. Са­ марина, Л. А. Шварцмана, М. И. Темкина и др., состоят практически из простых ионов: анионов кислорода (О2-) и катионов металлов (Fe2+, Са2+, Mn2+, Mg2+ и др.). Шлаки, состоящие из простых ионов, равномерно распределенных в объеме так, что около иона одного заряда имеются только ионы другого заряда, называются совер­ шенными ионными растворами.

Однако в сложных шлаковых расплавах, какими, как правило, и являются сталеплавильные шлаки и шлаки ферросплавного произ­ водства, наблюдаются существенные отклонения от совершенных ионных растворов. Анализируя причину подобных отклонений, О. А. Есин пришел к выводу, что они объясняются различной энер­ гией взаимодействия отдельных катионно-анионных пар в реальных шлаковых системах. Различная энергия взаимодействия вызывает и неравномерное распределение отдельных ионов в расплаве. Так, например, ионы Са2+ в основных шлаках, по мнению О. А. Есина,

должны располагаться у ионов SiOt- , а ионы Fe2+ — у ионов О2-, т. е. реальные шлаки в отличие от совершенных ионных растворов представляют собой микроскопические неоднородные электролиты.

Рассмотрим распределение элементов между металлом и шлаком с позиции ионного строения шлака. Переход из шлака в металл электрозаряженной частицы, например ионов О2 -, приводит к приобре­ тению металлом избыточного отрицательного, а шлаком — избы­ точного положительного заряда. Для нейтрализации избыточного заряда металла и шлака необходимо, чтобы из шлака в металл пере­ ходили катионы. Из всех катионов, присутствующих в шлаке, наи­ более вероятно перемещение из шлака в металл ионов железа и от­ части марганца, так как только эти катионы растворяются в металле. В то же время ионы кальция и магния не могут переходить в металл.

138

Трудности термодинамических расчетов, основанных на ионной теории шлака, связаны лишь с определением активности компонен­ тов в нем.

Первые количественные определения активности компонентов основывались на представлении о шлаках, как совершенных ионных растворах (работы М. И. Темкина, Л. А. Шварцмана и др.). Актив­ ность компонентов шлака в этом случае приравнивали их ионным долям.

Расчеты констант равновесия здесь совпадают с наблюдаемыми только для шлаков с малым содержанием кремнезема (не выше 12%), когда в шлаке мало сложных кремнекислородных, алюмокислородных и других анионов.

Другой метод расчета активностей, получивший довольно широ­ кое распространение, был разработан В. А. Кожеуровым. Шлаки при этом рассматривали как регулярные ионные растворы, т. е. растворы, состоящие из атомных ионов Fe2+, Са2+, Si4+, О2- и т. д. и не содер­ жащие комплексных ионов. Энергию связи между ионами учитывали через тепловые эффекты смешения компонентов. Так, в системе FeO—МпО—СаО—MgO—S i0 3—Р20 5, представляющей наиболь­ ший интерес для сталеплавильщиков, полуэмпирическим путем было найдено значение теплоты смешения компонентов СаО и S i0 2, равное 113 кДж/моль (—27 000 кал/моль). В. А. Кожеуров вывел уравнения для определения коэффициентов активности компонентов в указанных системах.

Имеются и другие предложения для расчета активностей ионов в шлаке, по разным причинам еще не нашедшие применения.

Как видно из сказанного, в настоящее время отсутствуют хорошо обоснованные уравнения по определению активностей компонентов шлака на основе представления об их ионном строении. Поэтому в металлургической литературе широко используются уравнения, выведенные из предположения молекулярного строения шлака, хотя и они страдают отмеченными в предыдущем параграфе этой главы недостатками. Однако объяснение механизма протекания процесса необходимо обосновывать на представлениях об ионном строении шлака.

139

4. СВОЙСТВА МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ШЛАКОВ

Диаграмма, плавкости шлаковых систем. Шлаки ферросплавного и сталеплавильного производства являются весьма сложными по составу, однако для анализа свойств можно ограничиться рассмотре­ нием диаграмм плавкости главных компонентов шлака. На рис. 54 приведена диаграмма системы СаО—S i0 2; расплавы с содержанием

33—58% СаО имеют температуру плавления ниже 1600° С. Сили­ каты CaOSi02 и 2Ca0Si02 имеют в твердом состоянии при разных температурах различные модификации, характеризующиеся различ­ ной объемной массой. Особенно большая разница, достигающая 10%, наблюдается между модификациями 2Са05Ю2. Поэтому шлаки, отвечающие этому составу, при охлаждении рассыпаются в тонкий

140