книги из ГПНТБ / Строганов, А. И. Производство стали и ферросплавов учебник для металлургических техникумов

Щихся печах мощностью 2,5—5,0 MBA с магнезитовой футеровкой. Рабочее напряжение 300—370В.

Чем ниже заданное содержание углерода в сплаве, тем выше рабочее напряжение. При выплавке феррохрома марок ФХ006 и ФХ010 обычно работают на вторичном напряжении 330—350 В и на графитированных электродах. Остальные сплавы феррохрома, как правило, плавят, используя более низкое напряжение и в ряде слу­ чаев самоспекающиеся электроды.

40 — решетка; 41 — барабан металлический для упаковки сплава

Выплавка мало- и безуглеродистого феррохрома в наклоняющихся и вращающихся печах складывается из следующих операций:

а) завалка силикохрома из двух первых колош шихты (обычный состав колоши: 1700 кг хромовой руды, 1500 кг извести и 650—680 кг силикохрома) на подину печи;

б) набор нагрузки и завалка руды и извести первых двух колош; в) проплавление первых двух колош;

181

г) выпуск шлака в стальной нефутерованный ковш; д) завалка 80—90% силикохрома третьей колоши шихты;

силикохрома; з) выпуск сплава и шлака;

и) заправка ванны печи.

Полное проплавление шихты достигается при правильном обслу­ живании печи при расходе 145—150 кВт -ч электроэнергии на 10 кг загруженной руды.

После проплавления третьей завалки производят выпуск сплава и шлака. Перед выпуском сплав контролируют на содержание крем­ ния. Если в отобранных пробах сплава будет повышенное содержа­ ние кремния, то выпуск задерживают и сплав подвергают рафини­ рованию за счет увеличения длительности выдержки в печи и допол­ нительной дачи в расплавленную ванну шихты без силикохрома.

Причинами повышения содержания кремния в сплаве могут быть: а) избыток силикохрома, о чем свидетельствует сильное разъеда­

ние ванны и горячий ход печи; б) низкое содержание СаО в шлаке (нормальное содержание со­

ставляет 50—52%) вследствие малой навески извести или низкого содержания СаО в извести;

в) холодный ход печи вследствие неправильного обслуживания печи, работы на кусковой руде, работы после длительного простоя и чрезмерного переплава отходов.

Нормальное содержание окиси хрома в шлаке 3,5—4,5%. Повы­ шение содержания окиси хрома в шлаке свидетельствует о холодном ходе печи, недостатке извести или силикохрома. При повышении со­ держания кремния в сплаве нужно соответствующим образом скоррек­ тировать шихтовку или при необходимости увеличить расход электро­ энергии на плавку.

При выплавке малоуглеродистого феррохрома силикохром загру­ жают в печь в смеси с рудой и известью, и восстановление руды проте­ кает одновременно с расплавлением шихты, что сокращает длитель­ ность плавки и снижает удельный расход электроэнергии за счет лучшего использования тепла экзотермических реакций восстановле­ ния окислов хрома и железа кремнием.

Сплав и шлак выпускают через сливной носок или летку в сталь­ ной ковш, заполненный для образования шлакового гарниссажа шла­ ком от предыдущего выпуска. Разливка сплава производится в чу­ гунные или стальные плоские изложницы, покрытые известковым

•раствором, толщина слитка 100 мм.

Для получения плотного слитка и снижения содержания газов феррохром перед разливкой вакуумируют в специальной камере в течение 3—5 мин при остаточном давлении 4000—5300 Н/м2 (30—■ 40 мм рт. ст.) или разливают его под слой шлака.

Примерный химический состав шлака: 50—53% СаО; 26—29% S i0 2; 5—7% А120 3; 8—11 % MgO; 0,5—0,8% FeO и 3,5—5,5% Сг20 3.

При остывании такой шлак рассыпается в тонкий порошок. Шлак

182

ч&ч. vp

6 — шлак (30%Сг2О3); 7 — шлак (15%Сг20 3); 8 — феррохром; 9 — ферросиликохром (25% Si); 10 — ферросиликохром (45%Si); 11 — шлак в отвал; 12— шлак (<2% Сг20 3); 13 — шлак в отвал

необходимо сепарировать для извлечения содержащихся в нем король­ ков сплава (их около 3%). Полученный шлаковый порошок исполь­ зуют для нужд литейного производства, известкования кислых почв

ит. д.

Внастоящее время наиболее перспективным процессом произ­ водства безуглеродистого феррохрома является метод смешения руд­ ноизвесткового расплава с жидким силикохромом вне печи (рис. 63). Метод обеспечивает получение феррохрома с весьма низким содержа­

нием углерода при высоких технико-экономических показателях. В наклоняющейся электропечи при рабочем напряжении 150 В полу­ чают из хромовой руды (крупность до 20 мм) и извести (крупность до 40 мм) рудоизвестковый расплав, содержащий 30% Сг20 3; 7—8% MgO; 7—8% А120 3; 10—12% FeO; 1—3% S1O2h 40—45% CaO.

Такой расплав обладает довольно большой активностью при восста­ новлении кремнием и содержит достаточное количество СаО для свя­ зывания образующегося кремнезема в двухкальциевый силикат. Расплав сливают в ковш (смеситель), куда затем заливают вторичный силикохром с '-'--25% Si из второго ковша.

В результате реакции, идущей в условиях большого избытка окислителя, получают феррохром, содержащий около 70% Сг; 0,01— 0,04% С и <0,8% Si и промежуточный расплав с 14—16% Сг20 3; который во втором ковше смешивают с силикохромом, содержащим 45% Si и 0,01—0,02% С, получаемом в рудовосстановительной печи. В процессе, осуществляемом во втором ковше, применяют избыток восстановителя по отношению к окислам расплава. Поэтому в резуль­ тате смешения получают отвальный шлак с 2—3% Сг20 3 и промежу­ точный силикохром, используемый в первой стадии процесса. В целом процесс характеризуется очень высоким использованием кремния силикохрома (до 98%) и хрома (до 95%), а также низким расходом извести и электроэнергии.

183

Для повышения технико-экономических показателей процесса ведут совместный обжиг хромовой руды и известняка и загрузку горя­ чей смеси (— 1100° С) в печь для выплавки рудоизвесткового расплава. Это также обеспечивает снижение температуры плавления расплава за счет образования хромитохромата кальция (9 СаО-4СЮ3).

Процесс можно вести в одну стадию. В этом случае расплав выпу­ скают при 1900—1970° С в футерованный магнезитом ковш. Количе­ ство заливаемого в тот же ковш 50%-ного силикохрома рассчитывают на 100%-ное полезное использование кремния.

Сплав разливают в металлические поддоны (толщина слитка 70 мм) или в ошлакованную емкость под 250—300-мм слоем шлака (толщина слитка 200 мм). Кратность шлака около 2,5 и основность — около 1,7.

Шлак содержит 2—5% Сг20 3; 40—47% СаО; 8—10% MgO; 6—8% А120 3; 24—28% S i02, <0,2% FeO и 1—2% металлических корольков.

При отсутствии на заводе печей для получения силикохрома или при затруднении с его транспортировкой в жидком состоянии из одного цеха в другой, а также при необходимости снизить содержание в сплаве азота, который переходит в сплав при контакте жидкого силикохрома с воздухом, для проведения процесса используют дро­ бленый силикохром.

Технико-экономические показатели производства мало- и безуглеродистого феррохрома силикотермическим способом, но при разли­ чиях в технологии приведены в табл. 25.

Феррохром с особо низким содержанием углерода производят ва­ куумированием жидкого малоуглеродистого феррохрома. Плавку ведут в индукционной печи периодического действия с емкостью тигля по стали 1 т. В период расплавления поддерживают остаточное давление около 67,0 Н/м2 (0,5 мм рт. ст.), а вакуумирование жидкой ванны ведут при 1640—1680° С и давлении 130—260 Н/м2 (1—2 мм рт. ст.) в течение 1 ч 10 мин—1 ч 20 мин.

Ванну периодически перемешивают токами промышленной ча­ стоты. Длительность плавки составляет 5 ч при расходе около

164

1800 кВт -ч электроэнергии. Потери сплава вследствие испарения в вакууме и в виде мелких брызг составляют 2,7%. Разливку сплава ведут максимально быстро при остаточном давлении 1,3 -103 Н/м2 (10 мм рт. ст.) в горизонтальную стальную изложницу. Выход ферро­ хрома с содержанием углерода 0,01% и менее составляет —80%, сплав весьма чист по содержанию газов и цветных металлов.

Обезуглероживание феррохрома в твердом состоянии в вакууме.

Вакуумтермический метод позволяет получить относительно дешевый феррохром с содержанием углерода 0,01—0,03%, который окисляют окисью хрома, кремнеземом, железной рудой и т. п. при темпера­ туре 1250—1400° С в вакууме. Шихту рассчитывают из условия полу­ чения в ней 2,5% избытка кислорода. Примерно на 100 кг передель­ ного феррохрома дают 100 кг окисленного феррохрома.

Исходные материалы тщательно перемешивают всухую, а затем со связкой, которой служит 10%-ный раствор хромового ангидрида или раствор сахарной патоки. Подготовленную шихту брикетируют на прессе. Полученные брикеты (—14 кг) сушат при 300—400° С и затем загружают на тележки вакуумной печи слоем толщиной 350 мм. Общая масса садки составляет около 7 т.

В СССР процесс ведут в однокамерных печах сопротивления мощностью 525 кВА. Футеровку печи выполняют из периклазошпинелидного кирпича. Технологический процесс обезуглероживания состоит из трех периодов: нагрева садки, изотермической выдержки и охлаждения. Оптимальная температура обезуглероживания бри­ кетов близка к 1300—1400° С.

Процесс ведут при остаточном давлении 65—133 Н/м2 (0,5—1 мм рт. ст.) и длится он 80—100 ч, его окончание определяется по прекра­ щению выделения газа и общему количеству выделившегося газа, которое составляет около 185м3 на 100кг углерода в садке. Поокончании обезуглероживания печь выключают и ведут охлаждение в ва­ кууме (около 30 ч). После снижения температуры до 400—500° С в печь впускают воздух и выгружают сплав.

При необходимости получения азотированного феррохрома в печь после обезуглероживания при температуре 1100° С и давлении 0,1 МН/м2 (1 ат) вводят газообразный азот чистотой выше 99,5% и поддерживают избыточное давление азота 3,3 ЛО4—4 ЛО4 Н/м2 (25—30 мм рт. ст.). Садку в печи охлаждают до 500—550° С и затем впускают в печь воздух.

На производство 1 т базового сплава (60% Сг) вакуумтермического феррохрома расходуется 1100 кг передельного феррохрома и 7800 кВт ч электроэнергии. При производстве азотированного фер­ рохрома расход азота составляет 150 м3/т и расход электроэнергии повышается до 9500 кВт -ч/т. Использование хрома составляет около

90%.

Очень чистый и по углероду (0,02%), и по кислороду феррохром получают в вакуумных печах сопротивления по методу ДМЕТИ путем выдержки тонких пластин сплава марок ФХ006—ФХ010 при темпе­ ратуре —400° С и остаточном давлении 133—266 Н/м2 (1—2 мм рт. ст.) в трехкамерной вакуумной печи сопротивления типа СЛВ-16. При

185

Использовании исходного феррохрома в виде гранул или пластин толщиной 10 мм возможно успешное азотирование такого сплава при 1300—1350° С. Содержание азота в сплаве достигает 7%.

Алюминотермическое производство хрома и его сплавов. Некоторое количество безуглеродистого феррохрома, в том числе и азотирован­ ного, производят сравнительно легко из чистых по углероду материа­ лов алюминотермическим методом. Кроме того, алюминотермическим способом можно получать металлический хром и ряд безжелезистых лигатур.

Тепло, необходимое для протекания алюминотермического про­ цесса производства хрома и его сплавов, складывается из тепла вос­ становления окислов алюминием, а также из тепла подогрева шихто­ вых материалов и горения термитных добавок, например смеси се­ литры и алюминия.

В настоящее время большое распространение получил комбини­ рованный метод, в котором недостающее количество тепла покрывают за счет использования электроэнергии для расплавления рудной части шихты или прогрева шлака.

Необходимые при выплавке металлического хрома и его сплавов удельные теплоты процессов и их температуры приведены в табл. 26. Шихтовыми материалами служат окись хрома, хромовый концентрат

(>58,5% Сг20 3, «£.1,5% S i0 2 и 0,05% С), алюминиевый порошок из первичного алюминия и натриевая селитра (99,0% NaN03). Молотый хромистый шлак крупностью 0,3—0,8 мм от производства металличе­ ского хрома используют в качестве балласта при выплавке азотиро­ ванного феррохрома. В качестве флюса применяют известь (>90% СаО, крупность <3 мм), добавка которой снижает вязкость глинозе­ мистых шлаков и увеличивает извлечение хрома в результате повыше­ ния активности окиси хрома.

За одну плавку проплавляют 1500—3000 кг окиси хрома или хро­ мового концентрата. Шихта в течение 30 мин тщательно перемеши­ вается в барабанном смесителе. В настоящее время плавку металли­ ческого хрома ведут с выпуском металла и шлака полунепрерывным процессом. Плавку проводят в наклоняющейся плавильной шахте, футерованной магнезитовым кирпичом и установленной на специаль­ ной вагонетке. Изложница для приема расплава выполнена из сбор­ ных чугунных колец, подиной служит блок металлического хрома толщиной 200—250 мм.

186

Перед началом плавки на подину шахты загружают 150—250 кг шихты, которую поджигают запальной смесью. После распростране­ ния процесса по всей поверхности колошника ведут непрерывную загрузку шихты элеватором таким образом, чтобы зеркало расплава было закрыто тонким слоем ее.

Оптимальное количество восстановителя составляет 100—110% к теоретическому, содержание алюминия в металле при этом не пре­ вышает 0,5%, использование алюминия достигает 97,5%. В конце плавки с последними порциями шихты задают 200—250 кг извести. Общая продолжительность плавки на 30—40 колош составляет 12— 20 мин.

После проплавления и 2—3-мин выдержки в изложницу сливают шлак слоем 200—300 мм, затем шахту возвращают в первоначальное положение, а через 1—2 мин производят полный слив металла и шлака. После затвердевания из изложницы извлекают блок шлака и металла, который после остывания поступает на разделку.

Металлический хром может быть получен также методом металло­ термической плавки с предварительным расплавлением части окис­ лов. При предварительном проплавлении 30% окислов извлечение хрома возрастает с 88,1 до 92,5%, одновременно снижается расход алюминия.

Для получения азотированного феррохрома марки ФХ100Н сплав насыщают азотом натриевой селитры, вводимой в шихту в количестве 30% от массы концентрата. Избыток тепла, образующийся при вве­ дении в шихту такого количества селитры, расходуется на плавление балластных добавок (молотого шлака от производства металличе­ ского хрома), количество которых составляет 50—80% от массы кон-

187

центрата. Для более полного усвоения азота плавку ведут с верхним запалом. Скорость проплавления шихты составляет 350—■ 400 кг/(м2-мин). Более быстрый ход плавки связан с недостаточным количеством балласта в шихте и снижает содержание азота в сплаве.

При меньшей скорости плавки выделяются бурые пары окислов азота, выход металла резко уменьшается и сплав плохо отделяется от шлака.

Расход материалов и использование хрома при алюминотермическом производстве хрома и его сплавов приведены в табл. 27.

3. СПЛАВЫ МАРГАНЦА

Марганец применяют при выплавке сталей практически всех марок. Марганец обладает относительно большим сродством к сере. Поэтому при его присадке в сталь нейтрализуется вредное влияние серы. Марганец является также одним из широко применяемых леги­ рующих элементов. Составы ферромарганца и силикомарганца приве­ дены соответственно в табл. 28 и 39.

Марганцевые руды и их подготовка к плавке. Марганец занимает по распространенности на земле 12-е место среди других элементов, его содержание в земной коре составляет 9 - 10~2%. Марганец входит в состав большого числа минералов, но руды промышленного значе­ ния образуют лишь немногие минералы. Советский Союз располагает крупнейшими месторождениями марганцевых руд, составляющими около 3/4 мировых запасов.

В марганцевых рудах (концентратах), используемых при вы­ плавке сплавов марганца, содержание марганца должно быть не менее 47% при отношении Mn : Fe более 8; содержание кремнезема при этом должно быть не менее 11%, а фосфора — не более 0,17%. Для выплавки силикомарганца применяют руды с более высоким содержанием кремнезема.

На основании данных промышленных исследований Днепропет­ ровским металлургическим институтом разработаны требования, предъявляемые к марганцевым концентратам (35—50% Мп) для электроферросплавного производства, которые кратко могут быть сфор­ мулированы следующим образом: удельное содержание фосфора (отношение Р/Mn в концентрате) в окисных концентратах для вы­ плавки товарного силикомарганца (СМн 14, СМн 17 и СМн 20) должно составлять для концентратов с содержанием 35 и 50% Мп соответ­ ственно 0,002 и 0,004; удельное содержание фосфора в карбонатных концентратах (шихтах) для выплавки ферромарганца должно состав­ лять также 0,002 и 0,004% при содержании марганца в концентратах (шихтах) 30 и 48% соответственно.

В связи с ограниченностью запасов высококачественных руд все большее значение приобретает использование бедных руд. Поэтому широко внедряют различные методы обогащения, удаления фос­ фора и обескремнивания руд. Для окускования пылеватых руд и кон­ центратов разрабатывают методы агломерации, брикетирования и окатывания.

Сегодня в ферросплавной промышленности основным способом дефосфорации и одновременного обогащения и окускования марган-

188

цевых руд и концентратов являются различные варианты электро­ металлургического метода, основанного на различии химического сродства марганца и фосфора к кислороду.

В СССР разработан безобжиговый метод получения окатышей из флотационных концентратов с использованием в качестве связующего водного раствора сульфидно-спиртовой барды и упрочнением низко­ температурной (170— 180° С) сушкой.

Содержание Мп, %

Рис. 64. Диаграмма состояния системы Fe—Мп

Физико-химические свойства марганца и его соединений. Марганец— металл серебристого цвета, переходный элемент VIIB группы перио­ дической системы, обладающий следующими свойствами:

В жидком состоянии железо и марганец взаимно растворимы, химических соединений они не образуют (рис. 64). Сплавы железа с *75—85% Мп легкоплавки, температура плавления их около 1380° С. С углеродом марганец образует ряд карбидов: МпвС3, Мп3С и др. Известны силициды марганца: Mn2Si, MnSi, Mn2Si3. Наиболее прочным из них является MnSi (рис. 65). Поскольку силицид мар­ ганца прочнее карбида, то с увеличением содержания кремния в спла­ ве содержание углерода падает.

С кислородом марганец образует четыре окисла: Мп02, Мп20 3, Мп30 4 и МпО. Из них наиболее прочен МпО, температура диссоциации которого выше 3000° С. Известны несколько фосфидов марганца: Мп6Р 2 и др., а также сульфиды: MnS ’и MnS2. Сульфид марганца MnS — прочное химическое соединение и имеет очень малую раство­ римость в твердом и жидком марганце; С азотом марганец образует нитрид MnN.

190