книги из ГПНТБ / Строганов, А. И. Производство стали и ферросплавов учебник для металлургических техникумов

подают в плавильную шахту шнековым питателем. Плавильная шахта состоит из разборной цилиндрической чугунной шахты, уста­ новленной на футерованной огнеупорным кирпичом тележке, на которой затем наплавляется постоянная подина, представляющая собой блок 10—15%-ного ферротитана. Состав колоши шихты: 100 кг концентрата, 42,5—45,4 кг алюминиевого порошка, 10,5 кг извести и 0,95—1,85 кг 75%-ного ферросилиция. На плавку дается 38 колош. Плавку ферротитана проводят с нижним запалом. На подину загружают 50 кг шихты, которую поджигают электрозапа­ лом. После начала реакции в шахту равномерно задают шихту. Нормальная продолжительность плавки на 4 т концентрата состав­ ляет 15—18 мин. Замедленный ход плавки может быть вызван низкой удельной теплотой процесса, недостатком восстановителя или не­ достаточным нагревом шихтовых материалов. Бурный ход плавки

восновном вызывается присутствием повышенного количества влаги

вшихте или футеровке.

По окончании плавки на поверхность расплава задают железо­ термитную смесь, состоящую из 300 кг железной руды, 56—57 кг алюминиевого порошка, 18—20 кг ферросилиция и 100 кг извести. Шлак при этом разжижается, что обеспечивает более полное осажде­ ние корольков ферротитана. Эффективным методом осаждения ко­ рольков является и электроподогрев шлака.

При использовании в шихте отходов металлического титана их нагревают до 300—400° С и загружают под запальную смесь с таким расчетом, чтобы образующийся при ее проплавлении шлак закрывал, их и предохранял от окисления воздухом.

Переплав титановых отходов позволяет повысить содержание титана в сплаве до 35—40%, снизить расход алюминия на 50—80 кг и концентрата на 100—200 кг на 1 т сплава. Метод переплава тита­ новых отходов позволяет получать также лигатуры (хромтитан,

После застывания блока сплав очищают от шлака, охлаждают водой, затем производят разделку сплава. В среднем шлаки алюминотермической плавки ферротитана содержат: 11,7—13,3% ТЮ2;

На. выплавку 1 т ферротитана (20% Ti) расходуется 980 кг ильменитового концентрата (42% ТЮ2), 420 кг алюминия, 70 кг же­ лезной руды, 50 кг титановых отходов и 100 кг извести. С учетом потерь при обжиге сквозное использование титана составляет около

68%.

8 . СПЛАВЫ С ЦИРКОНИЕМ

Чистый цирконий имеет следующие основные физико-химиче­ ские свойства:

212

С железом цирконий дает прочное соединение Fe2Zr2 с темпера­ турой плавления около 1800° С и с углеродом — прочный карбид ZrC. С кремнием цирконий образует ряд силицидов, а с кислородом — двуокись циркония Z r0 2 (амфотерный окисел, представляющий собой порошок белого цвета, с температурой плавления 2700° С); известны также соединения Zr20 3 и ZrO. С азотом и серой цирконий образует прочные и тугоплавкие соединения ZrN и ZrS2.

Применение циркония в металлургии обусловлено тем, что он является одним из энергичнейших раскислителей стали. Кроме того, связывая в прочные соединения азот и серу, цирконий пара­ лизует их вредное действие на сталь. В жидкую сталь цирконий присаживают в виде ферросиликоциркония или ферроалюмосили-

Ферросиликоцирконий по ЧМТУ 5-26-70

Ферроалюмосиликсцирконий по ЧМТУ 5-36—70

Получение сплавов с цирконием. Цирконий довольно распростра­ ненный элемент, его содержание в земной коре составляет 0,02%. Наиболее важными минералами являются циркон Z r0 2S i02 и бадделеит Z r0 2.

Запасы циркониевых руд в СССР обеспечивают полную потреб­ ность отечественной промышленности в цирконии и его сплавах. Наиболее крупными месторождениями в СССР является Самотканское (Среднее Приднепровье) и Тобольское. Циркониевые руды подвергают глубокому обогащению.

В практике используют метод получения комплексного сплава — ферросиликоциркония, так как в присутствии кремния затрудняется процесс образования карбидов циркония.

Низкопроцентный ферросиликоцирконий (до 30% Zr) можно выплавить непрерывным процессом в электрической печи, применяя углеродистые восстановители. В шихту в этом случае идет цирконо­ вый концентрат, кварц и древесный уголь, но сплав будет загрязнен углеродом. Более чистый силикоцирконий преимущественно вы­

213

плавляют металлотермическим способом с использованием в ка­ честве восстановителя алюминия и кремния.

Восстановление Z r0 2 алюминием протекает по реакции:

Количество тепла, выделяемое на 1 кг окисла, составляет всего 280 кДж (67 ккал), в связи с чем внепечная плавка требует введения очень большого количества термитных добавок. Поэтому ферросиликоцирконий выплавляют в электропечи. Процесс восстановления облегчается в присутствии окислов кремния и железа, которые вос­ станавливаются легче двуокиси циркония. Полученные при этом кремний и железо растворяют цирконий и облегчают восстановле­ ние Z r0 2.

При алюминотермической плавке ферросиликоциркония в элек­ тропечи используют цирконовый концентрат, содержащий примерно 63% Zr20 3, 32% ТЮ2, алюминиевый порошок, молотый (0,5—10 мм) 45или 75%-ный ферросилиций, просушенную малофосфористую железную руду и известь. Оптимальное количество извести — около 40% и железной руды — около 50% к массе концентрата. Плавку ведут в электросталеплавильной печи с угольной футеровкой дву­ стадийным процессом. После разогрева печи и проплавления запала (100 кг цирконового концентрата, 70 кг алюминия, 15 кг железной руды и 30 кг извести) небольшими порциями при расходе 1100— 1200 кВт-ч электроэнергии проплавляют рудную часть шихты (700 кг цирконового концентрата и 470 кг извести). Затем на поверх­ ность расплава в течение 40—50 мин при расходе 500—600 кВт-ч электроэнергии задают восстановительную часть шихты (430 кг цирконового концентрата, 135 кг железной руды, 90 кг 75%-ного ферросилиция, 570 кг алюминиевого порошка и 60 кг извести).

Для обеспечения хорошего осаждения корольков сплава печь выдерживают под током еще 10 мин, затем производят разливку сплава и шлака в изложницу. Примерный химический состав шлака: 10,0% Z r02; 1,31% ТЮ2; 60,7% А120 2; 22,35% СаО; 3,4% MgO и 0,53% FeO.

После остывания сплав дробят на куски по 10 кг, очищают и упаковывают в барабаны. Отходы сплава направляют на переплав.

Ферроалюминоцирконий выплавляют одностадийным печным алюминотермическим методом с разливкой сплава и шлака. Для расчета шихты приняты следующие коэффициенты перехода элементов в сплав: 50% Zr, 80% Ti, 90% Si, 99% Fe и 100% P. Использование алюминия на восстановление окислов и его переход в сплав состав­ ляет 80%. Запал состоит из 75 кг цирконового концентрата, 12 кг железной руды, 55 кг алюминиевой крупки, 25 кг извести и 22 кг селитры. Рудовосстановительная часть шихты состоит из 480 кг

214

задают осадитель (175 кг железной руды, 77 кг алюминиевой крупки и 100 кг извести), после чего расплав выдерживают под током 10— 15 мин. На 1 т сплава расходуется 420 кг двуокиси циркония, 620 кг алюминиевой крупки, 840 кг железной руды, 30 кг селитры и 410 кг извести. Расход электроэнергии составляет 800 кВт-ч/т; извлече­ ние циркония 45%.

9. СПЛАВЫ КАЛЬЦИЯ

Кальций— элемент Па группы Периодической системы, его содержание в земной коре составляет 3,6%. Кальций, один из са­ мых химически активных металлов, имеет следующие физико-хими­ ческие свойства:

С кислородом кальций дает исключительно прочное соединение — окись кальция, теплота образования которой — 626 кДж/моль (151790 кал/моль). Температура плавления 2587° С, температура кипения 3627° С. С углеродом кальций образует прочный карбид СаС2 с температурой плавления 2300° С. С кремнием кальций обра­ зует три силицида Ca2Si, CaSi и CaSi2. Кальций и железо взаимно нерастворимы. В то же время в жидком состоянии и железо, и каль­ ций в отдельности неограничено растворяются кремнием.

Кальций в виде сплава с кремнием (силикокальций) или в виде тройного сплава (ферросиликокальций) широко используют для раскисления стали, а также для производства ряда комплексных сплавов и модификаторов. Состав силикокальция и ферросиликокальция приведен в табл. 38.

215

Физико-химические основы процесса. Требования, предъявляемые к кварциту и восстановителю, используемым при производстве силикокальция, аналогичны предъявляемым при производстве ферро­ силиция. Основные химические процессы при выплавке сплавов силикокальция связаны с восстановлением кремнезема и окиси кальция углеродом. Восстановление кремнезема углеродом рассмо­ трено в параграфе 1 данной главы, восстановление же чистой окиси кальция описывается уравнением

Температура начала этой реакции 1765° С. По приведенной реак­ ции образуется карбид кальция. При совместном же восстановлении

Совместное восстановление рассматриваемых окислов начинается при температуре около 1580° С, т. е. ниже, чем температура начала восстановления отдельных окислов.

Одновременно в печи идут реакции шлакообразования, например СаО + S i0 2 = CaOSi02. Причем образование шлака может проис­ ходить раньше, чем начинается восстановление по приведенным выше суммарным реакциям, так как для их протекания необходимы более высокие температуры. В печи получают развитие процессы восстановления S i0 2, СаО и силикатов кальция не только углеродом, но и Si, SiC, образующихся по схемам, приведенным в параграфе 1 данной главы, а также карбидом кальция. При углетермическом производстве силикокальция марок СКЮ и СК15 восстановление кальция и кремния облегчается присутствием железа, которое раз­ рушает карбиды и, растворяя силициды кальция, уводит их из зоны реакции, что способствует протеканию процесса восстановления.

При силикотермическом восстановлении извести, выгодно отли­

и СК30 выплавляют в печах мощностью 10—15 MBA с угольной фу­ теровкой при рабочем напряжении 120—140 В и силе тока на элек­ тродах 50—55 кА, что обеспечивает глубокую и устойчивую посадку электродов в шихте (>500 мм). В результате вращения ванны печи (в секторе 20—25° со скоростью один оборот за 70 ч) создаются не­ обходимые условия для разрушения карбидов, что позволяет вы­ плавлять силикокальций отдельными кампаниями длительностью по два с половиной — три месяца. После этого для разрушения об­ разовавшегося в печи «козла» из карбидов и шлака необходимо в течение одного-полутора месяцев выплавлять 45%-ный ферросили­ ций и затем снова можно в течение двух с половиной — трех месяцев плавить силикокальций.

Из-за зарастания ванны карбидами при выплавке силикокальция приходится проводить в течение года не менее трех ремонтов с за-

215

Меной футеровки на стационарной печи и одного такого ремонта на печи с вращающейся ванной. После очередного капитального ре­ монта для разогрева печи в ней в течение месяца выплавляют 45%- ный ферросилиций.

При расчете шихты исходят из того, что использование кальция составляет 67%, кремния 75%. Избыток твердого углерода (с учетом добавок) в шихте должен составлять в первой кампании (на чистой печи) 10—12%ина второй кампании (послеразрушения «козла») 15— 16%. Примерный состав колоши шихты: 200 кг кварцита, 85 кг извести, 50 кг древесного угля, 30 кг каменного угля и 90—100 кг коксика.

Выплавку силикокальция ведут непрерывным процессом и шихту загружают в печь по мере ее проплавления. Расход электроэнергии на колошу шихы (с 200 кг кварцита) составляет 1630—1700 кВт-ч. Для обеспечения хорошей работы печи необходимо как можно дольше сохранять низкий уровень колошника. С этой целью шихту непрерывно подгребают к электродам и ежесменно удаляют настыли карборунда с поверхности колошника.

Восстановительные процессы при выплавке силикокальция про­ текают в наиболее горячих зонах печи, т. е. у электродов, вокруг которых образуются газовые полости, имеющие в своей нижней части карбидные «чашки». Образовавшийся сплав скапливается в полости («щели»), находящейся на уровне выпускного отверстия. Сохранение этих чашек и наличие полости являются обязательными условиями нормального протекания процесса. Этому способствует работа с большим избытком восстановителя, однако чрезмерное развитие процесса карбидообразования приводит к зарастанию печи карбидами, в основном карборундом, и перекрытию полости и ходов из нее, т. е. к прекращению выхода сплава, шлака и газа из летки.

Для предотвращения этого в печь после каждого выпуска сплава вводят, если это позволяет состав сплава, добавки кварцита в ко­ личестве 400—600 кг на плавку. Их загружают ближе к электроду, после чего сюда подгребают горячую шихту, а затем сверху загру­ жают свежую, холодную шихту.

При нормальной работе из печи должно выходить минимальное количество шлака, содержащего примерно 45—55% S i0 2; 15—20%

Са; 10% SiC; 10—15%СаС2;2 —3% А120 3; остальноеMgO, FeOи др.

Выпуск силикокальция осуществляют каждые два часа через футерованный шамотом приемник, в котором задерживается шлак, а более легкий сплав стекает через носок на чугунную, заправлен­ ную песком, изложницу.

Технология выплавки силикокальция марок СКЮ и СК15. Выплавку силикокальция ведут в закрытой печи мощностью 2,5 MBA с враща­ ющейся ванной и угольной футеровкой при рабочем напряжении 127 В и силе тока 11 350 А. Шихту рассчитывают исходя из следу­ ющих условий использования кремния ферросилиция, %:

217

Избыток извести принимается равным 10%, расход плавикового шпата 15 кг на 100 кг ферросилиция.

Расчетный состав колоши шихты: 200 кг извести, 196 кг ферро­ силиция, 30 кг плавикового шпата. Оптимальное отношение в шихте СаО и свободного кремния колеблется в пределах 1,7—2,0. Увели­ чение этого значения приводит к повышению содержания в сплаве кальция и снижению содержания железа. Сплав становится более легким, дуга начинает гореть непосредственно на сплаве, что при­ водит к увеличению потерь кальция и кремния, снижению исполь­ зуемой мощности печи, ухудшению отделения сплава от шлака и, следовательно, к увеличенным потерям сплава с шлаком. Плавико­ вый шпат уменьшает плотность шлака и улучшает разделение сплава и шлака, что сокращает угар и потери сплава.

Процесс плавки периодический с полным проплавлением шихты. На плавку в течение 2—2,5 ч заваливают 8—10 колош шихты. Рас­ ход электроэнергии на колошу шихты составляет 380—420 кВт-ч. Нормальная работа печи характеризуется устойчивым электрическим режимом и содержанием в сплаве 16—19% Са. Шлак выходит из печи равномерно и при остывании рассыпается.

Пониженное содержание кальция в сплаве объясняется избытком ферросилиция в шихте или низким содержанием СаО в извести. Высокое содержание кальция в сплаве является следствием недостатка восстановителя. Это сопровождается уменьшением зоны плавления и всплыванием части сплава над шлаком, что приводит к возраста­ нию потерь сплава.

Сплав и шлак выпускают из печи одновременно четыре раза в смену в ковш, футерованный графитовой плиткой с теплоизоля­ ционным слоем из шамотного кирпича, и после тщательного удале­ ния шлака разливают в чугунные изложницы. После остывания сплав дробят, очищают и пакуют в металлические барабаны. Шлак содержит примерно 63—68% СаО, 30—33% S i0 2 и 2—5% корольков сплава.

Выплавку 15 % -ного силикокальция углетермическим способом осу­ ществляют в открытой печи мощностью 15 MBA. Колоша шихты состоит из 220 кг кварцита, 85 кг коксика, 50 кг древесного угля, 30 кг каменного угля и 55 кг железной стружки. Плавку ведут непрерывным процессом.

Наблюдаются определенные затруднения в работе летки и при разливке сплава из-за выхода большого количества жидкого шлака. Сплав имеет повышенное содержание алюминия (—1,0%) и углерода и загрязнен шлаковыми включениями. Шлак содержит примерно 20% SiO2, 45% СаО, 30% СаС2 и др. Сложность технологии и низкие общие технико-экономические показатели делают проблематичной рентабельность такого производства.

Сплав примерно такого же состава может быть получен значи­ тельно проще и дешевле путем смешения в ковше жидкого силико­

218

образует карбиды Nb2C и NbC, а с кислородом — три окисла: Nb20 5, N b02 и NbO.

Присадка ниобия к нержавеющим и жаропрочным сталям спо­ собствует увеличению пластичности и коррозионной стойкости,

авведение ниобия в конструкционные стали улучшает свариваемость

иповышает прочность и пластичность, предотвращает коррозию сварного шва. Для легирования стали употребляется феррониобий, состав которого приведен в табл. 40.

Ниобий является сравнительно редким элементом, содержание его в земной коре составляет 0,001%. Как правило, ниобию сопут­ ствует тантал. В СССР в качестве сырья для получения сплавов ниобия применяют концентрат с содержанием Nb20 5 + Та20 5 более 37%. Ниобиевый концентрат содержит около 12% Z r02. Также

используют техническую пятиокись ниобия, получаемую химической переработкой ниобиевого концентрата и содержащую 90—98% Nb20 5.

Технология производства феррониобия. Пятиокись ниобия может быть восстановлена углеродом, кремнием и алюминием. Все эти реакции легко осуществимы. Сплав при углетермическом восста-

219

новлении всегда будет загрязнен углеродом. Выплавка феррониобия этим методом применяется только для переработки бедных концен­ тратов, при этом получается сплав, содержащий 22—37% Nb и около 5% .С, а извлечение ниобия достигает 98%.

При восстановлении пятиокиси ниобия кремнием наряду с реак­ цией восстановления ее до металла будут протекать реакции непол­ ного восстановления до низких окислов, довосстановление которых кремнием связано с большими трудностями и приводит к получению кремнистого сплава (до 12% Si) и к большим потерям ниобия со шлаком. Извлечение ниобия около 70%. Поэтому силикотермический способ производства феррониобия не получил распространения.

Наиболее широко в промышленности применяют различные варианты алюминотермического метода. При восстановлении пяти­ окиси ниобия алюминием выделяется 766 ккал тепла на 1 кг Nb20 5. В связи с наличием в концентратах большого количества трудно­ восстановимых окислов и кристаллизационной влаги, удельная теплота процесса восстановления составляет 46—50 кДж/г-атом (11—12 ккал/г-атом) шихты, что значительно меньше необходимых при промышленной плавке 92 кДж (22 ккал) на 1 г-атом шихты. По­ этому в целях повышения удельной теплоты процесса выплавки феррониобия в шихту вводят железную руду и бертолетовую соль или натриевую селитру. При восстановлении чистой пятиокиси ниобия и железной руды выделяется достаточно тепла для нормаль­ ного протекания процесса без термитных добавок.

Обычно колоша шихты для металлотермической плавки ферро­ ниобия имеет следующий состав: 100 кг ниобиевого концентрата, 40—43 кг порошка первичного алюминия, 8,5 кг железной руды и 26 кг натриевой селитры. Плавку феррониобия ведут с нижним запалом в чугунных разъемных шахтах диаметром 1,6 м, футерован­ ных магнезитовым кирпичом. Сдозированную тщательно смешанную шихту подают шнековым питателем. Нормальная продолжительность плавки на 2400 кг концентрата составляет 6—8 мин. В отдельных случаях по окончании плавки сливают шлак и затем уже выпускают сплав в изложницу. После остывания блок дробят, очищают и упа­ ковывают. Примерный состав шлака: 60% А1а0 3; 4% ТЮ2; 2,6%

220