книги из ГПНТБ / Строганов, А. И. Производство стали и ферросплавов учебник для металлургических техникумов

При температурах, отличных от стандартной, термодинамические функции определяются по выражениям:

Зависимость теплоемкости веществ при постоянном давлении от

ное вещество, тем успешнее протекает реакция при данных условиях. В табл. 9 приведено значение AZT некоторых реакций, а на рис. 50 представлено изменение AZT реакций окисления элементов в зави­ симости от температуры. Наиболее прочным окислом из приведен­ ных является окись кальция, так как AZT его образования мини­ мальная, а наименее прочным является окись никеля.

Таким образом, изменение изобарно-изотермического потенциала позволяет оценить направление реакций, последовательность их про­ текания.

3. ДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ СИСТЕМЫ

Скорость взаимодействия веществ в любой реакции будет прямо пропорциональна концентрации их в степени, равной стехиомет­ рическим коэффициентам. Тогда скорость прямой реакции

Константа скорости реакции определяется температурой, строе­ нием частиц и другими факторами. Число столкновений между ча­ стицами вещества А и В, а следовательно, и скорость прямой реакции вначале больше, но по мере прохождения реакции частиц этих веществ становится меньше и реже будет происходить их столкнове­ ние. В то же время частиц веществ С и D становится все больше, их столкновение учащается, т. е. в то время как скорость прямой реак­ ции уменьшается со временем, скорость обратной реакции, равная

наступает состояние равновесия, которое не означает состояние по­

121

коя, а характеризуется равенством двух противоположно направлен­ ных процессов, т. е. имеет место состояние подвижного равновесия. Таким образом в состоянии равновесия реакции (Х-8) можно за­ писать

ох = о2 (Х-10)

или

(Х-Н)

Выражение (Х-11) можно записать и в следующем виде:

К[А]т \В]п ‘

Кносит название константы равновесия реакции. Для реакций, протекающих с участием газовых фаз, концентрация газообразных веществ выражается через их парциальное давление и константа равновесия обозначается как Кр-

Соотношение, связывающее парциальные давления или концен­ трации реагирующих веществ с константой равновесия, является выражением закона действующих масс.

4. ИЗМЕНЕНИЕ ИЗОБАРНО-ИЗОТЕРМИЧЕСКОГО ПОТЕНЦИАЛА И ПОСТОЯННАЯ РАВНОВЕСИЯ

Между изменением изобарно-изотермического потенциала и кон­ стантой равновесия реакции, согласно уравнению изотермы хими­ ческой реакции Вант-Гоффа, устанавливается следующая связь:

2,302 — переводной коэффициент из натурального в десятичный

Следует иметь в виду, что химические реакции в металлургиче­ ских системах протекают в большинстве случаев между растворен­ ными в металле или шлаке компонентами. Известно, что на хими­ ческую активность растворенных элементов воздействует раствори­ тель, например железо. С другой стороны, и сами растворенные ком­

122

поненты взаимно влияют на активность. Это обстоятельство приводит к необходимости вводить поправку и пользоваться не концентра­ циями компонентов, а их активностью:

Коэффициент активности и учитывает как раз отклонения рас­ сматриваемой системы от идеального состояния. Тогда выраже­ ние (Х-12) для константы равновесия будет иметь следующий вид:

В настоящее время экспериментальным путем найдены значения активности многих элементов, растворенных в железе. Например, при температуре 1600° С коэффициент активности кислорода, раство­ ренного в железе совместно с углеродом, изменяется следующим образом в зависимости от содержания последнего:

Однако во многих случаях пока приходится оценивать термо­ динамические параметры реакции без учета коэффициента актив­ ности, т. е. принимать во внимание только концентрации реагирую­ щих веществ. Тогда константа равновесия и для растворенных ве­ ществ запишется так же, как и для свободных. Чтобы отличить кон­ станту равновесия реакции, протекающую между растворенными веществами и выраженную через концентрации без учета коэффи­ циентов активности, от истинной константы, определенной через активности, первую константу называют иногда постоянной равно­ весия. Например, для реакции между растворенными в железе крем­ нием и кислородом

[Si] + 2 [О] = S i02

истинная константа равновесия запишется как

123

(SiO2, %), [Si, %] и [О, %] — концентрация этих веществ. Определение постоянной реакции проиллюстрируем на примере

реакции окисления алюминия в жидком железе:

2 [АП + 3 [О] = А120 3тв.

Табличных значений этой реакции нет. Поэтому, пользуясь за­ коном Гесса, рассматриваем эту реакцию как сумму следующих реакций, для которых известны значения AZr (табл. 9):

1. Окисление алюминия

2А1Ж+ 3/ 20 2 = А120 3тв; AZr = —1 617 000 + 280 7 Дж/моль,

или

AZT = —386 250 + 66,5 7 кал/моль.

2. Растворение алюминия в железе

2 [А1 ] = 2А1Ж; ДZT = —98 400 + 64 7 Дж/моль,

или

AZT = —23 400 + 15,4 7 кал/моль.

3. Растворение кислорода

3 [О ] = 3/ 20 2; AZT = 351 400 + 67 Дж/моль,

или

AZr — 83 790 + 1,717 кал/моль

2 [АП + 3 [О] = А120 3тв;

AZT — —1 364 000 + 3507 Дж/моль,

или

AZT = — 325 860 + 83,617 кал/моль.

Поскольку концентрация твердого глинозема равна 1, то постоян­ ная равновесия запишется как

Численное значение Aai определится из выражения (Х-14), при­ чем оно, естественно, не будет зависеть от размерности AZT:

Состояние равновесия какой-либо системы при заданных внешних условиях (давлении, температуры и т. д.) характеризуется определен­ ной концентрацией реагирующих веществ. При изменении этих условий равновесие в системе нарушается и в системе возникают про­ цессы, идущие в сторону достижения нового состояния равновесия, которое отвечало бы новым условиям. Направление таких процес­ сов оценивается принципом смещения равновесия, установленным

124

Ле-Шателье, и вытекающим из второго начала термодинамики: внешние воздействия, нарушающие равновесие, вызывают в равно­ весной системе процессы, ослабляющие эффект внешнего воздействия.

На металлургические процессы мы воздействуем особенно часто путем изменения температуры, давления и состава шлаковой фазы. В общей форме влияние изменения температуры на процесс можно выразить следующим образом: повышение температуры всегда благо­ приятствует накоплению тех веществ, которые образуются в данной реакции с поглощением теплоты, т. е. усиливают эндотермическое направление процесса; понижение температуры действует в противо­ положном направлении. Например, реакция образования С 02 из СО и 0 2 идет с выделением тепла

СО + V20 2 = С 02 +142 кДж (33 820 кал),

поэтому повышение температуры будет приводить к диссоциации углекислого газа.

Изменение давления на положение равновесия выразится так: повышение давления благоприятствует образованию веществ, за­ нимающих в данных условиях меньший объем, т. е. усиливает то из направлений процесса, которое сопровождается уменьшением объема; понижение давления действует в противоположном направ­ лении.

Так, в приведенной выше реакции повышение давления в системе будет смещать равновесие в сторону образования углекислого газа. Чувствительность положения равновесия к изменению давления тем выше, чем большим изменением объема сопровождается про­ цесс. В процессах, протекающих в жидкой или твердой фазах, из­ менение объема оказывается столь незначительным, что изменение давления даже в чрезвычайно больших пределах не может как-то заметно сместить равновесие.

Изменением состава шлаковой фазы мы можем изменить перерас­ пределение примесей между металлом и шлаком в сторону, благо­ приятную для получения заданного состава металла. Например, с целью снижения содержания серы и фосфора в металле состав шлаковой фазы делается таким, чтобы обеспечить максимальный переход этих примесей из металла в шлак. С другой стороны, иногда появляется необходимость максимального извлечения элементов из шлака, например хрома при переделе хромсодержащих отходов. В этом случае состав шлаковой фазы должен обеспечить максималь­ ный переход хрома из шлака в металл.

Г Л А В А XI

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГАЗОВОЙ И ТВЕРДОЙ ФАЗЫ

1. ДИССОЦИАЦИЯ ГАЗОВ

Молекулы химических соединений, как известно, при нагревании распадаются на более простые молекулы или атомы. Такие процессы называются термической диссоциацией. При понижении темпера-

125

туры химическое соединение, как правило, вновь образуется из про­ дуктов его диссоциации.

В печной атмосфере практически любого металлургического агре­ гата, в том числе и электрической печи, в том или ином количестве

присутствует водяной пар, окись и двуокись углерода. Реакции диссоциации окислов углерода описываются уравнениями:

Величина AZr этих реакций приведена в табл. 9, а на диаграмме рис. 51 представлено графически изменение AZr в зависимости от температуры.

Как отмечалось раньше, чем меньше значение изменения изобарно­ изотермического потенциала той или иной реакции, тем прочнее образующиеся продукты реакции, тем более вероятно протекание

126

реакции в сторону образования этих продуктов. Поэтому следует ожидать, что образование СО по реакции (XI-1) с повышением тем­ пературы получит преимущественное развитее, т. е. с повышением температуры сродство кислорода к углероду для образования СО увеличивается.

Значение AZT для реакции (XI-4) диссоциации С 02 с образова­ нием С и 0 2 незначительно изменяется с возрастанием температуры. В то же время при температуре выше 700° С в присутствии твердого углерода и кислорода предпочтительно будет образовываться СО, а не С 02.

2.СТЕПЕНЬ ДИССОЦИАЦИИ УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА

ИВОДЯНОГО ПАРА

Количественно процесс диссоциации характеризуется степенью диссоциации а, т. е. количеством продиссоциированных молекул исходных веществ, выраженном в процентах или в долях от перво­

0,1 МН/м2 (1 ат), то парциальное давление отдельных газов будет составлять:

Аналогичные рассужденид для реакции диссоциации водяного пара 2Н 20 = 2Н 2 + О при степени его диссоциации а Н2о позво­ ляют записать следующее выражение для константы равновесия этой реакции:

127

Прямое решение кубического уравнения громоздко. Поэтому обычно пользуются методом приближения. В частности, при не­ больших степенях диссоциации, когда (1 — а) 1 и (2 + а) ^ 2, получаем:

Из приближенных значений констант диссоциации водяного пара и углекислого газа получим

Отсюда видно, что степень диссоциации С 02 и Н 20 обратно про­ порциональна корню кубическому из общего давления газа и прямо пропорциональна константе равновесия реакций. Константа равно­ весия этих реакций возрастает с повышением температуры. Поэтому степень диссоциации водяного пара и углекислого газа также уве­ личивается с повышением температуры.

В табл. 10 приведены вычисленные значения степени диссоциа­ ции Н 20 и С 02 при разных температурах и давлении. Заметно дис­ социация этих газов происходит при температурах выше 2000 К.

В зоне дуг в электропечи температура достигает 3000—3500° С, т. е.

впечной атмосфере следует ожидать значительную диссоциацию водяного пара и углекислого газа.

Т А Б Л И Ц А 10

ДИССОЦИАЦИЯ со2 И н2о, %

углерод окисляется за счет С 02 с поглощением тепла. Этот процесс развивается при горении твердого углерода в слое и играет большую роль в шахтных печах, например в верхних горизонтах доменных печей. Обратный процесс описывает разложение окиси углерода с выделением сажистого углерода (реакция XI-2).

128

с учетом преимущественного протекания того или иного процесса

Двуокись углерода в присутствии твердого углерода в этой области неустойчива и должна переходить в окись углерода.

При газификации топлива и в восстановительных процессах с твер­ дым углеродом в той или иной степени принимают участие водяной

Значения изменения изобарно-изотермического потенциала этих реакций приведены в табл. 9.

В соответствие с принципом Ле-Шателье с повышением темпера­ туры обе реакции смещаются вправо, т. е. в сторону образования окислов углерода и водорода. Как показывают расчеты, при темпера­ туре 810° С сродство водяного пара к углероду оказывается та­ ким же, как и углекислого газа. В то же время в интервале темпера­ тур 400—1100° С обе рассматриваемые реакции обратимы, т. е. во­ дяной пар не реагирует до конца с углеродом. При высоких темпера­ турах (выше 1100° С) водяной пар практически исчезает преимуще­ ственно по реакции (XI-13). В то же время в области низких темпера­ тур (ниже 400° С) водяной пар практически не реагирует с углеродом.

4. УПРУГОСТЬ ДИССОЦИАЦИИ ОКИСЛОВ, КАРБОНАТОВ, СУЛЬФИДОВ

В металлургии находят широкое применение карбонаты (угле­ кислые соли) таких металлов, как кальция, магния, железа и т. д. При обжиге карбонатов они разлагаются на окисел металла и дву­ окись углерода:

Обе реакции по сути дела описывают процесс диссоциации в пер­ вом случае углекислых солей, во втором — окислов. Процесс диссо­ циации протекает и при переработке сульфидных руд:

Концентрация твердых веществ во всех реакциях равна единице. Поэтому константы приведенных реакций запишутся следующим образом:

Кр Рс02» К'р Ро2, К"р PS2-

Равновесное парциальное давление двуокиси углерода в первой реакции, кислорода во второй и серы в третьей называется соот­ ветственно упругостью диссоциации карбонатов, окислов и суль­ фидов.

Упругость диссоциации, так же как и изменение изобарно-изо­ термического потенциала, может служить мерой относительной проч­ ности соответствующих соединений. Поскольку величину упругости соответствующего газа, т. е. парциального давления углекислого газа, кислорода и паров серы, легче физически представить, чем величину AZ, то этот показатель сродства находит широкое приме­ нение при анализе металлургических процессов.

В табл. 11 приведены значения упругостей диссоциации неко­ торых окислов при температуре 1600° С. Исключительно низкие зна­ чения ро, окислов по сравнении с парциальным давлением кислорода

130