книги из ГПНТБ / Строганов, А. И. Производство стали и ферросплавов учебник для металлургических техникумов

ния. Для предотвращения этого сплав рафинируют под окислитель­ ными шлаками, содержащими 10—15% W 03. В мировой практике производят ферровольфрам углетермическим процессом плавкой на блок, извлекаемый из печи в твердом состоянии. Подготовка плавильных шахт, дробление блока и сортировка загрязенного сплава связаны с дополнительными потерями вольфрама и значитель­ ным количеством ручного труда. Это делает такой процесс менее экономичным по сравнению с применяемым в СССР способом плавки с вычерпыванием сплава и периодическим выпуском шлака, разра­ ботанным В. Н. Гусаровым.

По этому способу плавка ведется в трехфазных печах с вра­ щающейся ванной мощностью 2500—3500 КВА при напряжении 149—187 В. Скорость вращения ванны печи один оборот за V3 ч. Печь для производства ферровольфрама футеруют магнезитовым кирпичом. В дальнейшем в печи образуется гарниссаж — металли­ ческая чаша из высокопроцентного (>80% W) ферровольфрама, которая является рабочей футеровкой.

Шихту рассчитывают с учетом следующего перехода примесей в сплав: 15% S, 30% Sn, 15% Sb, 100% Р, 100% Си, 100% Мо.

Выплавку ферровольфрама ведут периодическим процессом. В на­ чале плавки производят заправку бортов с целью сохранения ме­ таллического гарниссажа путем заливки поврежденных мест жид­ ким сплавом, взятым с подины печи, и дачи в эти места отходов, получаемых при разделке сплава.

Оставшийся в печи после выпуска шлака сплав имеет следующий примерный состав: 52—55% W; 33% Fe; 5—7% Si; 2—4% Мп и

Для облегчения процесса рафинирования в печь загружают порцию железной стружки, снижая тем самым содержание вольфрама в сплаве, а следовательно, и его вязкость. Завалку концентрата ве­ дут небольшими порциями, чтобы обеспечить прогрев ванны печи.

В конце рафинирования (в последний час) начинают загрузку концентрата с коксом, чтобы навести рабочий шлак, содержащий ~10% W 03. Процесс активной рафинировки обычно заканчивается интенсивным кипением ванны, по окончании которого при соответ­ ствии состава сплава заданному начинают его вычерпывание. Сплав вычерпывают специальной машиной со стальными ложками, вме­ щающими 50 кг сплава.

Нормально с каждой колоши заваленного концентрата (100 кг) вычерпывают 65—70 кг сплава в зависимости от содержания в кон­ центрате вольфрама и состояния гарниссажа. Затем проводят довостановление шлака с целью уменьшения содержания в нем окиси вольфрама перед выпуском путем присадки ферросилиция и неболь-

201

того количества кокса. Состав конечного шлака примерно следу­ ющий: 0,05—0,20% W 03; 45—50% S i0 2; 0,3—2,0% FeO; 15—20% MnO; 25—32% CaO. При содержании W 03 выше 0,3% шлак направ­ ляют на переплав.

Важнейшей задачей при плавке ферровольфрама является предот­ вращение потерь вольфрама, стоимость которого в сырье состав­ ляет 97% от стоимости сплава. Это достигается загрузкой концен­ трата в мешках, тщательным сбором и переплавом всех вольфрам­ содержащих отходов, обеспечением выпуска отвального шлака с со­ держанием <0,1% W 03 и надлежащей системой пылеулавливания, для чего на печи предусмотрены последовательно расположенные батарейные циклоны и электрофильтры.

Пыль из электрофильтров в значительной части представляет собой сконденсированные возгоны и содержит около 25% W 03, а также окислы свинца, висмута и олова. В дальнейшем ее окомковывают и переплавляют в герметизированной печи с получением свинцововисмутового сплава (40—50% РЬ, 45—50% Bi и 5—8% Sn) и шлака, содержащего 30—50% W 03, который перерабатывают при плавке ферровольфрама.

На 1 т базового ферровольфрама (72% W) расходуется 1530 кг вольфрамового концентрата (60% W 03), 108 кг 75%-ного ферроси­ лиция, 44 кг отходов силикокальция, 87 кг пекового кокса, 102 кг железной стружки и 3550 кВт ч электроэнергии. Извлечение воль­ фрама составляет 99%.

Некоторое количество высокопроцентного ферровольфрама полу­ чают в СССР алюминотермическим методом в электропечи. Для умень­ шения выноса пылевидного концентрата его брикетируют вместе с алюминиевой крупкой. Процесс ведут с нижним запалом, время проплавления навески шихты (на 2,5 т концентрата) около 1 ч, после чего производят раскисление шлака смесью алюминиевой крупки с молотой известью. Шлак выпускают через летку, а блок сплава остается в печи до полного затвердевания и затем дробится и сортируется. Содержание окиси вольфрама в отвальном шлаке не более 0,2%. Сплав содержит 82—84% W; 0,5—0,9% Si; 0,15% А1; 0,3—0,5% Мп и 0,05—0,11% С. На 1 т базового сплава (72% W)

расходуется 295 кг алюминия, 1550 кг шеелита (50% W 03) и 2000 кВт -ч электроэнергии. Извлечение вольфрама составляет 97%.

5. ФЕРРОМОЛИБДЕН

Молибден находит широкое применение при производстве нержа­ веющих, жаропрочных, кислотостойких, инструментальных и других сталей и сплавов в виде ферромолибдена (табл. 34) и обожженного молибденового концентрата, содержащего не менее 50% Мо, и реже в виде металлического молибдена.

Сырые материалы для производства ферромолибдена. Содержание молибдена в земной коре составляет 3 •10“4%. Основным рудным минералом (>99% добычи) молибдена является молибденит—суль­ фид молибдена MoS2. Наиболее крупными месторождениями молиб­ дена в СССР являются Тырныаузское, Каджаранское и Сорское

202

(Кавказ). Минералы молибдена рассеяны и промышленной перера­ ботке подлежат руды, содержащие 0,2% (иногда и менее) молибдена.

В результате флотационного обогащения или гидрометаллурги­ ческого передела получают концентраты. Сырой молибденовый кон­ центрат, содержащий —35% S, в целях удаления последней подвер­ гают окислительному обжигу в многоподовых печах. Так как Мо03 характеризуется высокой летучестью, увеличивающейся с ростом температуры, то принятая предельная температура обжига кон­ центрата составляет около 680° С. Реакция окисления идет с большим выделением тепла, и внешний подогрев, осуществляемый за счет сжигания газа, необходим только в последней стадии обжига, где концентрация сульфида уже невелика. При 600° С наблюдается образование Мо02 по реакции

Практически в обожженном концентрате в виде Мо02 содержатся 5—10% Мо. Параллельно идут реакции образования молибдатов, типа CaMo04, FeMo04 и др. и окисление сульфидов побочных ме­ таллов. Образующаяся при этом S 0 2 при температурах не выше 600° С частично окисляется до S 03 и далее взаимодействует с окис­ лами металлов, образуя сернокислые соли, например Fe2 (S04)3, CuS04 и т. д. Образование этих соединений нежелательно, так как наблюдается оплавление и окомкование концентрата, что ухудшает условия работы обжиговой печи и ведет к повышению содержания серы в обожженном концентрате.

Условиями нормального протекания процесса обжига являются равномерная загрузка и хорошее перемешивание концентрата, до­ статочное поступление кислорода и свободное удаление из зоны реакции сернистого газа. Производительность 8-подовой печи диа­ метром 6,8 м составляет 800 кг обожженного концентрата в час.

Обожженный концентрат имеет примерно следующий состав:

крупности 2—0 мм. В случае использования концентрата для леги­ рования стали его упаковывают в металлическую тару.

В качестве восстановителя используют смесь ферросилиция марки ФС75, измельченного до фракции 1,0 мм, и алюминиевой крупки с размером зерна до 2 мм или ферросиликоалюминий, со­

203

держащий 10—14% А1 и 76% Si + А1 в виде крупки размером до

1 мм.

Железная руда должна содержать не менее 65% Fe в виде Fe20 3 и не более 0,05% Р и S. Руду просушивают и размалывают до раз­ мера частиц не более 3 мм. Часть железа вносят в виде мелкой же­ лезной стружки, прокаленной для удаления влаги и масла.

Для разжижения шлака употребляют флюсы — известь и плави­

Восстановление молибдена углеродом по реакции

2/3Мо03 + 2С = 2/3Мо + 2СО

легко осуществимо в электрической печи. Но этот процесс связан со значительными потерями молибдена и создает определенные трудностй по рафинированию сплава от углерода, так как параллельно идет образование карбида МоС4.

Поэтому в СССР используют только металлотермический метод с применением в качестве восстановителя кремния и частично алю­

В процессе плавки восстанавливается 99% окислов молибдена. Окисление кремния окислами железной руды сопровождается до­ полнительным выделением тепла. Восстановление окислов железа руды примерно на 42% идет до железа, остальное — до закиси железа, при этом закись железа переходит в шлак и способствует его разжижению.

Кремнезем концентрата и продукты реакции восстановления трехокиси молибдена и окиси железа кремнием образуют очень вязкий высококремнеземистый шлак. Снижение вязкости шлака достигается введением в него закиси железа, извести, плавикового шпата и гли­ нозема. Глинозем вводят в шлак путем замены части кремния алю­ минием, что значительно повышает приход тепла, приводит к повы­ шению температуры расплава и уменьшению вязкости шлака.

204

лоши: 100 кг молибденового концентрата, 30 кг 75%-ного ферросгГ лиция и 3,7—5 кг алюминиевой крупки или 38—39 кг ферросиликоалюминия, 18 кг железной руды, 23 кг железной стружки, 3 кг извести и 3 кг плавикового шпата. На одну плавку расходуется

42колоши.

Ферромолибден плавят в футерованном шамотным кирпичом

цилиндре (плавильной шахте), поставленном на песочное основание с углублением (гнездо) для приема жидкого сплава. Плавильная шахта имеет летку для выпуска шлака. Сверху шахту закрывают футерованным сводом с отверстием для отвода газов. Загруженную шихту уплотняют, что позволяет повысить извлечение молибдена на 0,1%.

Выплавку ферромолибдена ведут с верхним запалом, что обеспе­ чивает сокращение потерь молибдена. Нормально плавка продол­ жается 25—40 мин. Минимальные потери молибдена в шлаках до­ стигаются при скорости процесса 10—12 г/(см2 -мин). Оптимальная температура процесса 1850—1950° С. Нормальный ход технологи­ ческого процесса характеризуется обильным выходом газов с поверх­ ности колошника, шлак при выпуске и взятии пробы образует нити и по охлаждении становится стекловидным; цвет его меняется от светло-синего до темного.

После окончания плавки следует 40—50-мин выдержка для полного оседания корольков сплава и затем шлак выпускают в из­ ложницу или гранулируют. Состав шлака: 0,06—0,15% Мо; 62— 68% S i0 2; 7—11% FeO; 9—13% А120 3; 6 -8 % СаО и 1—3% MgO.

Блок сплава оставляют в гнезде на 7—8 ч до полного затвердева­ ния и затем для окончательного охлаждения помещают в бак с во­ дой для замочки. Здесь сплав в течением ч полностью остывает. После этого его дробят до кусков массой до 5 кг, чистят и упаковы­ вают.

Важнейшей задачей производства ферромолибдена является обес­ печение высокого использования молибдена, которое составляет в отечественной промышленности 98,75%. Это достигается устрой­ ством совершенной системы пылеулавливания как от обжиговых печей, так и от плавильных шахт и тщательным сбором и полной утилизацией всех металлсодержащих отходов.

Извлечение молибдена из молибденсодержащих отходов произ­ водится в электрической печи мощностью 1,5 MBA плавкой на блок с периодическим выпуском шлака. Полученный сплав переплавляют вместе с шихтой металлотермическим способом. Гранулированные богатые шлаки сепарируют с целью извлечения молибденового кон­ центрата, идущего на переплав. Отдельно перерабатывают пыль с извлечением содержащихся в ней свинца и висмута.

На производство 1 т базового (60% Мо) ферромолибдена расхо­ дуется 1191 кг молибденового концентрата (51% Мо), 270 кг желез­ ной руды, 230 кг стальной стружки, 362 кг 75%-ного ферросилиция, 57 кг алюминия, 265 кг извести, 30 кг плавикового шпата и 800 кВт ч электроэнергии.

205

Железо и ванадий полностью взаимно растворяются как в жид­ ком, так и в твердом состоянии. Сплав, содержащий 31% V, имеет минимальную температуру плавления 1468° С. С углеродом ванадий образует ряд карбидов, из которых наиболее прочным является VC с температурой плавления 2830° С. С кремнием ванадий образует силициды; наиболее тугоплавкий из них V5Si3 с температурой плав­ ления 2147° С. С кислородом ванадий образует ряд окислов; наиболее

(табл. 35), металлический ванадий или ванадийсодержащие лигатуры.

Сырье и получение пятиокиси ванадия. Среднее содержание вана­ дия в земной коре довольно значительно и составляет 0,015%, однако он относится к редким элементам, так как весьма рассеян

вприроде.

Внастоящее время основным источником ванадия в СССР служат железные руды месторождений Урала, содержащие 0,4—0,8% V 2Os;

32—58% Fe20 3; 21—29% FeO; 4—16% S102; 2—5% T i0 2, 1 —12% А120 3.

Низкое содержание ванадия в рудах определило сложный тех­ нологический процесс производства, представляющий собой сочета­ ние ряда металлургических переделов (рис. 68).

Цель доменного передела — получение ванадистого чугуна из руды при максимальном извлечении ванадия, составляющем около 83%. При конвертерном переделе из чугуна с 0,5—0,6% V получают ванадийсодержащий шлак примерно следующего состава: 23,8% S i02; 7,8% V (в виде FeO -У20 3); 1,1% MgO; 4,5% МпО; 1,2% СаО; 10% Сг20 3, остальное железо и его окислы. Извлечение ванадия из чугуна в шлак составляет 88—90%.

Передел конвертерного шлака осуществляют гидрометаллурги­ ческим путем. Отсепарированный от металлических включений тон-

206

новление ванадия из пятиокиси ванадия и рафинировочного шлака при избытке восстановителя и с использованием известковых шла­ ков. Содержание V20 5 в отвальном шлаке этого периода не должно превышать 0,35%, а сплав содержит 25—30% V, 21—23% Si и 0,3— 0,5% С. Затем обогащают сплав ванадием за счет восстановления содержащимся в нем кремнием и алюминием пятиокиси ванадия, которую загружают в смеси с известью в соотношении 1 : 1,5. Со­ держание кремния в сплаве в конце восстановительного периода составляет 9—12%, а ванадия 35—40%. Отвальный шлак содержит

<0,35% V.

После слива шлака начинают рафинировку сплава от кремния, для чего в печь загружают пятиокись ванадия с известью в соотно­ шении 1: 1. Восстановленный ванадий переходит в сплав, содержа­ ние кремния в котором снижается ниже 2,0%, после чего производят слив рафинировочного шлака и выпуск сплава в чугунные излож­ ницы. Остывший сплав разделывают и упаковывают, а отходы, получающиеся при разделке и чистке, возвращают на переплав.

Рафинировочный шлак, содержащий 40—45% СаО, 20—25% SiO2, 10—15% MgO, 10—15% V20 5, возвращают в печь в восстано­ вительный период следующей плавки.

На 1 т базового феррованадия (40% V) расходуется 710 кг пла­ вленой пятиокиси ванадия (100% V20 5), 425 кг ферросилиция ФС75, 75 кг алюминия, 1350 кг извести, 300 кг железной обрези и металлоотсева и 1350 кВт-ч электроэнергии. Извлечение ванадия при плавке феррованадия составляет 99,5%, а полное извлечение ванадия из руды составляет 60%.

Безуглеродистый высокопроцентный феррованадий получают алюминотермическими методами как внепечной плавкой, так и плавкой в электропечах. Внепечную плавку ведут с нижним запалом в горне с магнезитовой футеровкой. Шихту рассчитывают на получение слитка массой 500 кг. Удельная теплота алюминотермического восстановления V20 5, равная 115,4 кДж/г-атом (27 500 кал/г-атом), значительно выше необходимой (88,1 кДж или 21 000 кал/г-атом), поэтому в шихту необходимо вводить некоторое количество балласт­ ных добавок. Используют присадки СаО и MgO, что снижает вяз­ кость шлака и способствует лучшему осаждению корольков сплава и повышению использования сплава. Рекомендуется иметь в шлаке

6—7% СаО и 4—5% MgO.

Алюминотермический феррованадий имеет следующий примерный состав: 84% V; 2% Si, 0,05% Р; 0,1% Ti; 1,5% Мп; 0,1% S и до

0,06% С. В сплав переходит 87—95% V, в шлаке содержится до 4,5% окислов ванадия.

При электропечной плавке V20 5 с избытком алюминия проплав­ ляют на подине электропечи, затем включают печь и прогревают шлак, что способствует осаждению богатых алюминием корольков сплава. После слива отвального шлака (<1,0% V) на зеркало сплава задают новую порцию V20 5 или окислов железа, которая рафини­ рует сплав от избыточного алюминия, а образующийся при этом богатый шлак используют в следующей плавке. Извлечение ванадия

составляет 95—97%, расход электроэнергии 3500 кВт-ч на 1 т сплава с 80% V, однако содержание углерода в таком сплаве дости­ гает 0,25%.

Алюминотермическим способом можно получить технически чи­ стый ванадий (до 97% V) путем восстановления чистой V 20 5 алюми­ нием с добавкой в качестве флюса СаО и CaF2. Вакуумной обработ­

В производстве стали титан применяют как раскислитель и легирующий элемент, а также для связывания растворенного азота в прочные нитриды. Титан имеет следующие физико-химические свойства:

С железом титан образует два соединения (TiFe2 и TiFe), с угле­

Известны соединения титана с алюминием (TiAl и TiAl3). С кис­ лородом титан образует ряд окислов: ТЮ2, Ti20 3, ТЮ и др. Темпе­ ратура плавления приведенных окислов соответственно составляет

1950, 2130 и 2020° С.

Титан при производстве стали применяют в виде ферротитана,

Сырье для производства ферротитана. Титан широко распро­ странен в природе и входит в состав разнообразных минералов. Основным сырьем для получения ферротитана в СССР служат ильменитовые концентраты. Титановый концентрат I сорта, используе­ мый для производства ферротитана, должен содержать более 42%

ТЮ2, менее 53,6% Fe20 3, менее 2,5% S i0 2 и менее 0,04% Р. Тита­ новый концентрат подвергается окислительному обжигу при 1100— 1150° С для снижения содержания серы с 0,1—0,5% до 0,04%,

210